脱窒素を伴うアリール化反応の研究と不斉Lewis塩基触媒を用いた不斉合成への展開

伴随反硝化的芳基化反应研究及不对称路易斯碱催化剂的不对称合成研究

• 批准号: 12J03172
• 负责人: 石田 貴之
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J03172/
• 关键词: 脱窒素; アリール化反応; 遷移金属触媒

これまでに得られた知見より、脱窒素によって反応する官能基をカルボニルα位のジアゾに変更し、遷移金属触媒によるアリール化反応の検討を試みた。市販のN-アルキルアニリンから合成したマロン酸アニリドに対してRegitzジアゾ転移反応によりジァゾ化することで、原料であるジァゾアニリドを合成した。これに対して遷移金属触媒によるアリール化反応の検討を種々おこなったところ、トリフルオロ酢酸パラジウムまたはパラジウムビスジベンジリデンアセトン2.5mol%存在下、テトラヒドロフラン中加熱還流することで所望のアリール化が進行した2-アルキリデンオキシインドールを高収率で得ることに成功した。更なる検討の結果、本反応は芳香環上の各種の置換基およびアルキルケトン・アリールケトンに対しても適用でき、いずれも高収率で目的物が得られることを見出した。本反応の反応機構については未だ不明な点が多く、特に2価のトリフルオロ酢酸パラジウムでも0価のパラジウムビスジベンジリデンアセトンでも反応が同様に進行する点は興味深い。2-アルキリデンオキシインドールは、deoxyviolaceinやtrigonostemonFなどいくつかの天然物のみならずtanidapやhesperadinなどの有用な生物活性化合物に見られる骨格であり、これらを既存の方法よりも比較的安価なトリフルオロ酢酸パラジウムを2.5mol%と低触媒量用いることによって高収率で合成できる点は重要な成果であると言える。

This is the first time that a metal catalyst has been removed from a metal substrate. The synthesis of N-methyl-3-(2-methyl-ethyl)-3-(2-methyl-ethyl)-3-( In the presence of 2.5 mol % of the metal catalyst, the desired reaction rate was successfully achieved. In addition, the results of this study show that various substitution groups on aromatic rings are suitable for use in high yield target compounds. The reaction mechanism of this invention has many unknown points, especially the two kinds of reaction mechanism. The reaction mechanism is very interesting. 2-Alcalil Ocislindendorr, deoxyviolacein, trigonostemonF, etc. are natural substances and useful bioactive compounds such as tanidap and hesperadin. Compared with existing methods, the use of 2.5 mol % of anilox oleic acid in a low catalyst amount will result in high-yield synthesis and important results.