脱窒素を伴うアリール化反応の研究と不斉Lewis塩基触媒を用いた不斉合成への展開

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これまでに得られた知見より、脱窒素によって反応する官能基をカルボニルα位のジアゾに変更し、遷移金属触媒によるアリール化反応の検討を試みた。市販のN-アルキルアニリンから合成したマロン酸アニリドに対してRegitzジアゾ転移反応によりジァゾ化することで、原料であるジァゾアニリドを合成した。これに対して遷移金属触媒によるアリール化反応の検討を種々おこなったところ、トリフルオロ酢酸パラジウムまたはパラジウムビスジベンジリデンアセトン2.5mol%存在下、テトラヒドロフラン中加熱還流することで所望のアリール化が進行した2-アルキリデンオキシインドールを高収率で得ることに成功した。更なる検討の結果、本反応は芳香環上の各種の置換基およびアルキルケトン・アリールケトンに対しても適用でき、いずれも高収率で目的物が得られることを見出した。本反応の反応機構については未だ不明な点が多く、特に2価のトリフルオロ酢酸パラジウムでも0価のパラジウムビスジベンジリデンアセトンでも反応が同様に進行する点は興味深い。2-アルキリデンオキシインドールは、deoxyviolaceinやtrigonostemonFなどいくつかの天然物のみならずtanidapやhesperadinなどの有用な生物活性化合物に見られる骨格であり、これらを既存の方法よりも比較的安価なトリフルオロ酢酸パラジウムを2.5mol%と低触媒量用いることによって高収率で合成できる点は重要な成果であると言える。