分解性を有する新規温度応答性ポリマーの精密合成

本年度は、重合反応と有機反応が同時に進行する、ビニルエーテル（VE）とフルフラールのタンデムカチオン交互共重合について、（１）重合機構の解明、（２）異なる機構で進行するタンデム重合、および（３）機能性官能基の導入についての検討を行った。（１）について、モデル反応を行い、側鎖フラン環へのフルフラールモノマーのDiels-Alder（DA）反応が末端のカルボカチオンにより促進されていることを明らかにした。VEモノマーのHCl付加体に塩化ガリウムを加え、フルフラールと反応させたところ、DA反応による生成物が選択的に得られた。さらに、起こりうる他の機構についても、モデル反応や生成ポリマーの構造などから進行していないことを確認した。（２）について、フルフラールの誘導体の3-フルアルデヒドを共重合に用いるとDA反応が起こらずに通常の交互共重合体が得られることから、系中に求ジエン体としてマレイミドを添加することで、ポリマー側鎖のフラン環へのDA反応が重合反応と同時に進行するタンデム重合を検討した。適切なモノマーのモル比や重合溶媒などの条件を設定することで、高いDA反応率で制御された重合が進行した。得られたポリマーは、ポリマーの単離精製後にDA反応を行って得られたポリマーより、高い割合でendo付加が進行した。（３）について、これまでに検討してきた温度応答性VEやフッ素含有VEなどを（１）の重合に用いることで、特殊なシーケンスの刺激応答性ポリマーを合成した。特に、温度応答性VEを用いたポリマーについて、1:1型と2:(1+1)型交互共重合体ではどちらも高感度な応答で曇点が20 ℃ほど異なることがわかった。さらに、これらのポリマーを開始剤としてポリラクチドを枝鎖としたグラフト共重合体の合成を行うと、制御されたグラフト共重合体が得られた。

本年度は、重合反応と有機反応が同時に進行する、ビニルエーテル（VE）とフルフラールのタンデムカチオン交互共重合について、（１）重合機構の解明、（２）異なる機構で進行するタンデム重合、および（３）機能性官能基の導入についての検討を行った。（１）について、モデル反応を行い、側鎖フラン環へのフルフラールモノマーのDiels-Alder（DA）反応が末端のカルボカチオンにより促進されていることを明らかにした。VEモノマーのHCl付加体に塩化ガリウムを加え、フルフラールと反応させたところ、DA反応による生成物が選択的に得られた。さらに、起こりうる他の機構についても、モデル反応や生成ポリマーの構造などから進行していないことを確認した。（２）について、フルフラールの誘導体の3-フルアルデヒドを共重合に用いるとDA反応が起こらずに通常の交互共重合体が得られることから、系中に求ジエン体としてマレイミドを添加することで、ポリマー側鎖のフラン環へのDA反応が重合反応と同時に進行するタンデム重合を検討した。適切なモノマーのモル比や重合溶媒などの条件を設定することで、高いDA反応率で制御された重合が進行した。得られたポリマーは、ポリマーの単離精製後にDA反応を行って得られたポリマーより、高い割合でendo付加が進行した。（３）について、これまでに検討してきた温度応答性VEやフッ素含有VEなどを（１）の重合に用いることで、特殊なシーケンスの刺激応答性ポリマーを合成した。特に、温度応答性VEを用いたポリマーについて、1:1型と2:(1+1)型交互共重合体ではどちらも高感度な応答で曇点が20 ℃ほど異なることがわかった。さらに、これらのポリマーを開始剤としてポリラクチドを枝鎖としたグラフト共重合体の合成を行うと、制御されたグラフト共重合体が得られた。