キラルな回転やねじれ運動の自在制御が可能な二重らせんヘリケートの創製と応用

申請者はこれまでに、中央にポルフィリン部位を有する二重らせん型ホウ素ヘリケート1X2 (X = NaまたはTBA(テトラブチルアンモニウム))の合成に成功するとともに、そのらせん空孔内に電子欠乏型芳香族分子（ナフタレンテトラカルボン酸無水物(NTCDA)）を、ヘリケートの構造変化を伴いながら、極めて強固に包接できることもX線結晶構造解析等の各種測定によって明らかにしている。また、スピロボレートで架橋されたヘリケート1Na2は比較的安定であるため、光学活性なアンモニウム塩を用いたジアステレオマー塩法により光学分割可能であり、さらに、光学活性なアンモニウムをアキラルなTBAに置き換えることで、鏡像体過剰率(ee)が99%以上の高い光学純度で左右どちらか一方向巻きの1TBA2を得ることにも成功している。本年度は、一方向巻きに制御されたヘリケートとラセミ体のゲスト分子の不斉選択的な包接錯体形成について詳細に検討を行った。その結果、最高で99%以上のジアステレオマー過剰率で一方のジアステレオマー包接錯体が生成することを明らかにした。また、1Na2の内部空孔を潜り抜けることができないかさ高い置換基を片末端に有し、もう一方にポリエチレングリコール（PEG）鎖を有するペリレンジイミド誘導体の1Na2への包接挙動についても検討を行った。アセトニトリル-ジエチルエーテル混合溶媒を用いて、溶媒の極性が包接速度に与える影響を検討したところ、ジエチルエーテルの割合が高いほど、すなわち、溶媒の極性が低いほど、包接速度が加速されることを明らかにした。さらに、アルカリ金属塩を加えた条件においても、包接速度が加速されたことから、1Na2の負電荷を帯びたスピロボレート部位の近傍に位置するアルカリ金属イオンにゲスト分子のPEG鎖が配位し、その結果、ゲスト分子の包接が加速されたと考えられる。

申請者はこれまでに、中央にポルフィリン部位を有する二重らせん型ホウ素ヘリケート1X2 (X = NaまたはTBA(テトラブチルアンモニウム))の合成に成功するとともに、そのらせん空孔内に電子欠乏型芳香族分子（ナフタレンテトラカルボン酸無水物(NTCDA)）を、ヘリケートの構造変化を伴いながら、極めて強固に包接できることもX線結晶構造解析等の各種測定によって明らかにしている。また、スピロボレートで架橋されたヘリケート1Na2は比較的安定であるため、光学活性なアンモニウム塩を用いたジアステレオマー塩法により光学分割可能であり、さらに、光学活性なアンモニウムをアキラルなTBAに置き換えることで、鏡像体過剰率(ee)が99%以上の高い光学純度で左右どちらか一方向巻きの1TBA2を得ることにも成功している。本年度は、一方向巻きに制御されたヘリケートとラセミ体のゲスト分子の不斉選択的な包接錯体形成について詳細に検討を行った。その結果、最高で99%以上のジアステレオマー過剰率で一方のジアステレオマー包接錯体が生成することを明らかにした。また、1Na2の内部空孔を潜り抜けることができないかさ高い置換基を片末端に有し、もう一方にポリエチレングリコール（PEG）鎖を有するペリレンジイミド誘導体の1Na2への包接挙動についても検討を行った。アセトニトリル-ジエチルエーテル混合溶媒を用いて、溶媒の極性が包接速度に与える影響を検討したところ、ジエチルエーテルの割合が高いほど、すなわち、溶媒の極性が低いほど、包接速度が加速されることを明らかにした。さらに、アルカリ金属塩を加えた条件においても、包接速度が加速されたことから、1Na2の負電荷を帯びたスピロボレート部位の近傍に位置するアルカリ金属イオンにゲスト分子のPEG鎖が配位し、その結果、ゲスト分子の包接が加速されたと考えられる。