新規超原子価ヨウ素（Ｖ）触媒の設計及びそれを用いる高選択的酸化反応の開発

2-ヨードキシ安息香酸(IBX)をはじめとする超原子価ヨウ素(V)化合物は、アルコールの酸化反応やフェノールのオルト位選択的酸化反応において有用な酸化剤として知られている。しかし、化学量論量のIBXを用いる酸化反応は、コスト面や安全性に課題が残されている。一方、当研究室では触媒量の2-ヨードベンゼンスルホン酸塩と共酸化剤としてOxoneを用い、系中で調製される2-ヨードキシベンゼンスルホン酸(IBS)を触媒とするアルコールの高効率的酸化反応及びフェノールのオルト位選択的酸化反応による1,2-キノンの効率的合成に成功している。今回、私は本触媒システムを用いて、従来法では困難であった非対称な2-置換フェノールの2位選択的酸化反応による1,2-キノールの効率的合成法の開発に成功した。4,5-Me2-IBSを用いることで、低温条件下においても効率よく反応が進行し、高い位置選択性で目的とする1,2-キノールを得ることができた。さらに、基質の2位にシリルメチル基を導入して本手法に適用することで、位置選択性がさらに向上することを見出した。一方、本基質の酸化反応において化学量論量のIBXを用いた場合、大きな位置選択性の向上は見られなかった。得られた含シリルキノールは様々な有用骨格へと誘導可能である。本手法は、超原子価ヨウ素を用いた初の1,2-キノール合成法であり、従来法と比較して基質適用範囲が広く実用性も高いため、環境低付加型の優れたヨウ素(V)触媒システムであると言える（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, in press, DOI: 10.1002/anie.201612463.）。

2-ヨードキシ安息香酸(IBX)をはじめとする超原子価ヨウ素(V)化合物は、アルコールの酸化反応やフェノールのオルト位選択的酸化反応において有用な酸化剤として知られている。しかし、化学量論量のIBXを用いる酸化反応は、コスト面や安全性に課題が残されている。一方、当研究室では触媒量の2-ヨードベンゼンスルホン酸塩と共酸化剤としてOxoneを用い、系中で調製される2-ヨードキシベンゼンスルホン酸(IBS)を触媒とするアルコールの高効率的酸化反応及びフェノールのオルト位選択的酸化反応による1,2-キノンの効率的合成に成功している。今回、私は本触媒システムを用いて、従来法では困難であった非対称な2-置換フェノールの2位選択的酸化反応による1,2-キノールの効率的合成法の開発に成功した。4,5-Me2-IBSを用いることで、低温条件下においても効率よく反応が進行し、高い位置選択性で目的とする1,2-キノールを得ることができた。さらに、基質の2位にシリルメチル基を導入して本手法に適用することで、位置選択性がさらに向上することを見出した。一方、本基質の酸化反応において化学量論量のIBXを用いた場合、大きな位置選択性の向上は見られなかった。得られた含シリルキノールは様々な有用骨格へと誘導可能である。本手法は、超原子価ヨウ素を用いた初の1,2-キノール合成法であり、従来法と比較して基質適用範囲が広く実用性も高いため、環境低付加型の優れたヨウ素(V)触媒システムであると言える（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, in press, DOI: 10.1002/anie.201612463.）。