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Construction of a catalytic methane-conversion system with ruthenium complexes to capture hydrophobic substrates

用钌配合物构建催化甲烷转化系统以捕获疏水底物

基本信息

批准号：
18J12050
负责人：
下山祥弘
金额：
$ 1.34万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

Nヘテロ環状カルベンを配位子に有する遷移金属錯体を触媒とする、不活性な芳香環を温和な条件で触媒的に分解する反応を見いだし、種々の測定に基づき反応機構の推定を行った。基質として種々のベンゼン誘導体を検討し、過去に研究代表者が報告したルテニウム(II)錯体を触媒に用い、酸性水中、セリウム(IV)錯体を犠牲酸化剤とする触媒的分解反応の検討を行った。その結果、各種測定から、ギ酸が主生成物として得られることがわかった。このギ酸は、既報のロジウム触媒により水素へと変換され、有害なベンゼンから燃料となる水素を取り出すことに成功した。この反応は、電子求引性置換基を導入すると反応活性が低下することから、酸化活性種の基質に対する求電子攻撃が示唆された。さらに、本反応の各種速度論的解析や生成物分析を行い、反応機構の推定を行った。一方、パラジウム(II)錯体を触媒、過硫酸の複塩であるオキソンを犠牲酸化剤に用いた際には、無置換のベンゼンよりも、クロロベンゼン誘導体の方が、分解反応が高効率で進行することがわかった。この反応に対する速度論的解析や、パラジウム(II)錯体とオキソンとの反応で生じる化学種のキャラクタリゼーションから反応機構の推定を行った。最後に、パラジウム(II)錯体とオキソンの他に、セリウム(III)塩を触媒量添加することで、フルオロベンゼン誘導体に対しても酸化的分解反応が進行することを見いだした。さらに添加剤にジカルボン酸塩を用いることで、脱フッ素化が高効率に進行することもわかった。各種分光学的測定により、反応機構の推定を行った。これらの知見は、有害物質や廃棄物から資源を取り出すだけでなく、極めて不活性な基質を酸化するための厳しい酸化反応条件に耐えうる配位子設計の指針に繋がる。

The determination of the base reaction mechanism of the catalyst under mild conditions A study of the decomposition reaction of the catalyst in acidic water and acidic water was carried out by representatives of the past research. All kinds of measurement results, acid and main products, such as: This is the first time that the water has been successfully removed from the catalyst. The introduction of these reactive and electron-seeking substitutional groups results in a decrease in the activity of the reactive species and an increase in the activity of the substrate. In this paper, the analysis of various velocity theories, the analysis of products and the estimation of reaction mechanisms are carried out. The catalyst, persulfuric acid complex, and acidizing agent are used in the preparation and decomposition of catalyst, persulfuric acid complex, persulfuric acid complex, persulfuric acid The analysis of the velocity theory of the reaction, the prediction of the reaction mechanism, and the prediction of the reaction mechanism of the reaction mechanism. Finally, the amount of catalyst added to the catalyst (II) and the amount of catalyst added to the catalyst (III) were determined. Add the following to the list: A variety of spectroscopic measurements, reflection mechanisms and estimation. The knowledge, harmful substances, waste materials, resources, extraction, acidification and reaction conditions of the inactive matrix and ligand design guidelines are provided.

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

遷移金属-NHC錯体を触媒とする芳香族化合物の酸化的分解

过渡金属-NHC配合物催化芳香族化合物的氧化分解

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
下山祥弘;石塚智也;小谷弘明;小島隆彦
通讯作者：
小島隆彦

Catalytic Oxidative Cracking of Benzene Rings in Water

水中苯环的催化氧化裂解

DOI：
10.1021/acscatal.8b04004
发表时间：
2019
期刊：
ACS Catalysis
影响因子：
12.9
作者：
Y. Shimoyama;T. Ishizuka;H. Kotani;T. Kojima
通讯作者：
T. Kojima

Formation and Reactivity of Ruthenium(III)-Oxyl Species Having an N-Heterocyclic Carbene Ligand

具有 N-杂环卡宾配体的钌(III)-氧基物质的形成和反应性

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yoshihiro Shimoyama;Tomoya Ishizuka;Hiroaki Kotani;Yoshihito Shiota;Kazunari Yoshizawa;Kaoru Mieda;Takashi Ogura;Toshihiro Okajima;Shunsuke Nozawa;Takahiko Kojima
通讯作者：
Takahiko Kojima

Ruthenium(II) Complexes Having a Pincer‐Type Ligand with Two N‐Heterocyclic Carbene Moieties

具有带有两个 N-杂环卡宾部分的钳型配体的钌 (II) 配合物