金属ナノクラスターと有機分子触媒による金属酵素様協調触媒系の開発

本年度は，ヒドロキノン/キノンを配位子とする均一系白金ナノ粒子触媒の開発を行った．本触媒においてはヒドロキノン/キノンは白金ナノ粒子を安定化するのみならず，本触媒を酸素酸化反応に用いた際に，白金ナノ粒子と協働的に機能することが明らかになった．本触媒は二価の白金塩と4－tBuカテコールをTHF中，ホウ素化水素ナトリウムを還元剤として空気雰囲気下で混合することで簡便に調製できる．1-3 nmの微小ナノ粒子が形成していることが電子顕微鏡観測により明らかとなった．一方，本触媒調製をアルゴン雰囲気下で行うと金属ナノ粒子が安定化されず，沈殿を生じることから，4－tBuカテコールが系中で酸素によって酸化され，キノンもしくはセミキノンの形で金属ナノ粒子を安定化していると考えられる．さらに，4-トリメチルシリルカテコールを安定化剤として白金ナノ粒子を同様の手法で調製し，走査透過型電子顕微鏡のEDSモードでそれぞれの金属ナノ粒子の元素分析を行ったところ，白金とケイ素が共に観測されたことから，有機安定化剤と白金ナノ粒子との直接の相互作用を裏付けることができた．このように，調製したヒドロキノン/キノン安定化均一系白金ナノ粒子触媒は，３５℃，空気雰囲気下という穏和な条件下アミンのイミンへの酸素酸化反応に高い活性を示すことが明らかとなった．一級アミン，二級アミンともに幅広い基質一般性を示すことも明らかとなった．さらに，アミノフェノールとアルデヒドからの酸化的ベンゾオキサゾール合成反応にも有効に機能することが明らかとなった．

本年度は，ヒドロキノン/キノンを配位子とする均一系白金ナノ粒子触媒の開発を行った．本触媒においてはヒドロキノン/キノンは白金ナノ粒子を安定化するのみならず，本触媒を酸素酸化反応に用いた際に，白金ナノ粒子と協働的に機能することが明らかになった．本触媒は二価の白金塩と4－tBuカテコールをTHF中，ホウ素化水素ナトリウムを還元剤として空気雰囲気下で混合することで簡便に調製できる．1-3 nmの微小ナノ粒子が形成していることが電子顕微鏡観測により明らかとなった．一方，本触媒調製をアルゴン雰囲気下で行うと金属ナノ粒子が安定化されず，沈殿を生じることから，4－tBuカテコールが系中で酸素によって酸化され，キノンもしくはセミキノンの形で金属ナノ粒子を安定化していると考えられる．さらに，4-トリメチルシリルカテコールを安定化剤として白金ナノ粒子を同様の手法で調製し，走査透過型電子顕微鏡のEDSモードでそれぞれの金属ナノ粒子の元素分析を行ったところ，白金とケイ素が共に観測されたことから，有機安定化剤と白金ナノ粒子との直接の相互作用を裏付けることができた．このように，調製したヒドロキノン/キノン安定化均一系白金ナノ粒子触媒は，３５℃，空気雰囲気下という穏和な条件下アミンのイミンへの酸素酸化反応に高い活性を示すことが明らかとなった．一級アミン，二級アミンともに幅広い基質一般性を示すことも明らかとなった．さらに，アミノフェノールとアルデヒドからの酸化的ベンゾオキサゾール合成反応にも有効に機能することが明らかとなった．