金属協働触媒による位置選択的C-H官能基化反応の開発

研究計画に記載した「ルイス酸含有Ni錯体によるC-H官能基化反応の自在な位置選択性制御法の開発」および「ホウ素含有Ir錯体による飽和脂肪酸の位置選択的脱水素反応」に加え、これらに関連する研究に取り組み、以下の成果を得た。①　前年度までに見出していた「Ni/Al協働触媒によるベンゾフラン-2-カルボキサミドの6位選択的アルキル化反応」の基質適用範囲を明らかにした。N－置換インドールの６位選択的C-H官能基化反応は複数報告されているが、ここでは、１位窒素上の置換基を配向基として用いるか、１位窒素上の嵩高い置換基によって３位および７位での反応を防ぐことによって６位選択性が実現されているため、１位酸素上に置換基を導入できないベンゾフランに対して同手法を適用することはできなかった。本研究では、ベンゾフラン－2－カルボキサミドの６位が、電子的にも立体的にも本アルキル化反応に好まれることを利用し、その６位選択的アルキル化反応を初めて達成した。②　前年度までの研究で開発した「Ni/Al協働触媒によるアレーンのパラ位選択的アルキル化反応」において、アルミニウムの触媒量を減じるか、比較的嵩の小さいアレーン基質を用いると、パラ位選択性が低下するという問題に注目し、DFT計算によってパラ位選択性発現の根拠と示唆されたニッケル上の配位子の置換基を大きくすることによって、アルキル化反応のパラ位選択性および収率の向上に成功した。さらに、このより嵩高いニッケル触媒を用いて、１－ナフトアミドの６位選択的アルキル化反応も達成した。

研究計画に記載した「ルイス酸含有Ni錯体によるC-H官能基化反応の自在な位置選択性制御法の開発」および「ホウ素含有Ir錯体による飽和脂肪酸の位置選択的脱水素反応」に加え、これらに関連する研究に取り組み、以下の成果を得た。①　前年度までに見出していた「Ni/Al協働触媒によるベンゾフラン-2-カルボキサミドの6位選択的アルキル化反応」の基質適用範囲を明らかにした。N－置換インドールの６位選択的C-H官能基化反応は複数報告されているが、ここでは、１位窒素上の置換基を配向基として用いるか、１位窒素上の嵩高い置換基によって３位および７位での反応を防ぐことによって６位選択性が実現されているため、１位酸素上に置換基を導入できないベンゾフランに対して同手法を適用することはできなかった。本研究では、ベンゾフラン－2－カルボキサミドの６位が、電子的にも立体的にも本アルキル化反応に好まれることを利用し、その６位選択的アルキル化反応を初めて達成した。②　前年度までの研究で開発した「Ni/Al協働触媒によるアレーンのパラ位選択的アルキル化反応」において、アルミニウムの触媒量を減じるか、比較的嵩の小さいアレーン基質を用いると、パラ位選択性が低下するという問題に注目し、DFT計算によってパラ位選択性発現の根拠と示唆されたニッケル上の配位子の置換基を大きくすることによって、アルキル化反応のパラ位選択性および収率の向上に成功した。さらに、このより嵩高いニッケル触媒を用いて、１－ナフトアミドの６位選択的アルキル化反応も達成した。