遷移金属ラジカルによる多成分連結反応の開発

アルキルハロゲン化物を出発基質として用いる遷移金属触媒反応の開発は、アリールハロゲン化物のそれと比較して報告例が少ない。一般的なアルキルハロゲン化物と遷移金属触媒との反応は、第一のステップである酸化的付加の緩慢さ、生じるアルキル金属種の不安定さなど、克服すべき点が多い。筆者は遷移金属試薬とアルキルハロゲン化物との間の反応の一つにおいて、アルキルラジカルを与える反応経路に注目し、ラジカル種と遷移金属種によるハイブリッド型の反応の開発に着手した。これまでに筆者の所属する研究室では、アルキルヨウ素化物とパラジウム触媒を光照射下で作用させるとアルキルラジカル種を与え、一酸化炭素との反応によるラジカルカルボニル化、続くアルコキシ化によってエステルが良好に得られることを見出している。本研究ではこのPd/光系を様々な反応へ適応させることを目指し検討を行ったところ、Pd/光系による、アルキルヨウ素、一酸化炭素、スチレン類のカルボニル化を伴った溝呂木-Heck反応が進行することを新たに見出した。本反応では塩基に大きく依存し、DBUを用いた際にのみ目的物を与えることも見出した。またラジカルビニル化反応にも着手し、合成容易な有機水素化試薬であるHantzsch esterを還元剤として共存させた場合では、ビニルブロミドをビニル化試薬とすることで、また還元剤非存在下においてはビニルスルホンを用いることでアルキルヨウ素化物のビニル化が良好に進行した。また、アクセプターとしてアリルスルホンを用いることでアリル化反応も良好に進行することも見出した。

アルキルハロゲン化物を出発基質として用いる遷移金属触媒反応の開発は、アリールハロゲン化物のそれと比較して報告例が少ない。一般的なアルキルハロゲン化物と遷移金属触媒との反応は、第一のステップである酸化的付加の緩慢さ、生じるアルキル金属種の不安定さなど、克服すべき点が多い。筆者は遷移金属試薬とアルキルハロゲン化物との間の反応の一つにおいて、アルキルラジカルを与える反応経路に注目し、ラジカル種と遷移金属種によるハイブリッド型の反応の開発に着手した。これまでに筆者の所属する研究室では、アルキルヨウ素化物とパラジウム触媒を光照射下で作用させるとアルキルラジカル種を与え、一酸化炭素との反応によるラジカルカルボニル化、続くアルコキシ化によってエステルが良好に得られることを見出している。本研究ではこのPd/光系を様々な反応へ適応させることを目指し検討を行ったところ、Pd/光系による、アルキルヨウ素、一酸化炭素、スチレン類のカルボニル化を伴った溝呂木-Heck反応が進行することを新たに見出した。本反応では塩基に大きく依存し、DBUを用いた際にのみ目的物を与えることも見出した。またラジカルビニル化反応にも着手し、合成容易な有機水素化試薬であるHantzsch esterを還元剤として共存させた場合では、ビニルブロミドをビニル化試薬とすることで、また還元剤非存在下においてはビニルスルホンを用いることでアルキルヨウ素化物のビニル化が良好に進行した。また、アクセプターとしてアリルスルホンを用いることでアリル化反応も良好に進行することも見出した。