遷移金属ラジカルによる多成分連結反応の開発

利用过渡金属自由基开发多组分偶联反应

基本信息

批准号：
14J12536
负责人：
隅野修平
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

アルキルハロゲン化物を出発基質として用いる遷移金属触媒反応の開発は、アリールハロゲン化物のそれと比較して報告例が少ない。一般的なアルキルハロゲン化物と遷移金属触媒との反応は、第一のステップである酸化的付加の緩慢さ、生じるアルキル金属種の不安定さなど、克服すべき点が多い。筆者は遷移金属試薬とアルキルハロゲン化物との間の反応の一つにおいて、アルキルラジカルを与える反応経路に注目し、ラジカル種と遷移金属種によるハイブリッド型の反応の開発に着手した。これまでに筆者の所属する研究室では、アルキルヨウ素化物とパラジウム触媒を光照射下で作用させるとアルキルラジカル種を与え、一酸化炭素との反応によるラジカルカルボニル化、続くアルコキシ化によってエステルが良好に得られることを見出している。本研究ではこのPd/光系を様々な反応へ適応させることを目指し検討を行ったところ、Pd/光系による、アルキルヨウ素、一酸化炭素、スチレン類のカルボニル化を伴った溝呂木-Heck反応が進行することを新たに見出した。本反応では塩基に大きく依存し、DBUを用いた際にのみ目的物を与えることも見出した。またラジカルビニル化反応にも着手し、合成容易な有機水素化試薬であるHantzsch esterを還元剤として共存させた場合では、ビニルブロミドをビニル化試薬とすることで、また還元剤非存在下においてはビニルスルホンを用いることでアルキルヨウ素化物のビニル化が良好に進行した。また、アクセプターとしてアリルスルホンを用いることでアリル化反応も良好に進行することも見出した。

据报道，使用烷基卤化物作为起始底物的过渡金属催化反应的发展少于芳基卤化物。典型烷基卤化物与过渡金属催化剂的反应有许多要克服的点，例如第一步，缓慢的氧化添加以及所得烷基金属物质的不稳定性。在过渡金属试剂与烷基卤化物之间的一种反应中，作者专注于产生烷基自由基的反应途径，并开始在自由基物种和过渡金属物种之间发展杂种反应。迄今为止，我属于的实验室发现，当碘酸盐和钯催化剂在光照射下作用时，给出了一种烷基自由基物种，并且通过与一氧化碳反应通过反应，可以很好地获得烷氧基化的自由基化。在这项研究中，我们研究了将该PD/照片系统调整为各种反应的目的，并发现含烷基二氨酸，一氧化碳和PD/Photo System进行的Mizorogi-Heck反应伴随着烷基碘，一氧化碳和Styrenes的羰基化。还发现反应强烈取决于碱，并且仅在使用DBU时才能给出目标产物。此外，当进行自由基乙烯基反应时，当汉特斯酯（一种易于合成的有机盐水氯化试剂）被作为还原剂共存时，将乙烯基溴化物用作乙烯基化试剂，而在乙烯基磺基中使用乙烯基硫酸盐，则在没有质量的vInyl中使用了vInsyl vInyl vinyl vinyl vinyl od vinyl od vinyl seprence n od viNyl均可使用。还发现，烯丙基反应通过使用烯丙基磺酮作为受体进行良好的进行。

项目成果

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专利数量（0）

Carbonylation Reactions of Alkyl Iodides through the Interplay of Carbon Radicals and Pd Catalysts

DOI：
10.1021/ar500035q
发表时间：
2014-05-01
期刊：
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH
影响因子：
18.3
作者：
Sumino, Shuhei;Fusano, Akira;Ryu, Ilhyong
通讯作者：
Ryu, Ilhyong

Radical Vinylation Using Alkyl Iodides under Palladium/Photoirradication System

在钯/光照射系统下使用烷基碘进行自由基乙烯基化

DOI：
发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
0
作者：
隅野修平;柳日馨
通讯作者：
柳日馨

Pd-Catalyzed Synthesis of β-Keto Esters Using α-Iodo Carbonyl Esters, CO, and Arylboronic Acids

使用 α-碘羰基酯、CO 和芳基硼酸 Pd 催化合成 β-酮酯

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
Sumino;S.; Ui;T.; Fukuyama;T.; Ryu;I.
通讯作者：
I.

Four-component radical coupling reaction using CO and sulfonyl oxime ethers

CO 和磺酰肟醚的四组分自由基偶联反应

DOI：
发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
0
作者：
Mika Sasano;Shuhei Sumino;Takahide Fukuyama;Ilhyong Ryu;Antoine Jacquet;Frederic Robert;Yannick Landais
通讯作者：
Yannick Landais

Four-Component Radical Reaction of Xanthogenates, Alkenes, CO, and Sulfonyl Oxime Ethers

黄原酸酯、烯烃、CO 和磺酰肟醚的四组分自由基反应