遷移金属触媒を用いたオレフィンの立体選択的ヒドロ官能基化反応の開発

使用过渡金属催化剂进行烯烃立体选择性加氢官能化的研究

• 批准号: 15J01245
• 负责人: 永本 翠
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J01245/
• 关键词: イリジウム; C-H活性化; アルケン; ヒドロ官能基化; 環化反応; 酸化的官能基化; アミド; 不斉環化; アルキン; キラルジエン; カルボン酸; ヒドロアシル化

本研究では、直截的で原子効率の高い分子変換反応として、アルケンへのX-H結合（X = C, N, O）の直接付加反応の開発に取り組んでいる。本年度は、イリジウム触媒を用いて以下の５つの反応を開発した。アルキルC-H結合の不飽和結合への直接付加反応として、(1) カチオン性イリジウム触媒による2-アルキルアミノピリジン誘導体のアルケンへの付加反応を開発した。ピリジン環にカルボニル基を導入することにより効率よくアルキル化が進行した。芳香族C-H結合の不飽和結合への直接付加反応として、(2) ベンズアミド誘導体のアルキン及びビシクロアルケンへの付加反応、(3) ベンズアミド誘導体の共役ジエンへの付加反応を開発した。ヒドロキソイリジウム錯体存在下、酸性度の高いN-H結合を有するベンズアミドのオルト位C-H官能基化が温和な条件で進行した。また、(4) 芳香族ケチミンと1,3-エンインの不斉環化反応を開発した。カチオン性イリジウム/キラルジエン錯体を用いることにより、アルキニル基を有するアミノインダン誘導体が高い位置及びジアステレオ・エナンチオ選択性で得られた。加えて、(5) アミド及びカルボン酸によるアルケンの分子内酸化的官能基化反応を開発した。アミドやカルボン酸とアルケンの反応では、ヒドロ官能基化と酸化的官能基化の二つが競合する場合があるが、反応条件を精査することで酸化的官能基化の選択性が大幅に向上した。これらの研究成果はいずれも学術雑誌に掲載されており、一部は学会において発表している。

This study で は, straight で atomic high rate of unseen の い molecular variations in the 応 と し て, ア ル ケ ン へ の X - H combination (X = C, N, O) の directly pay plus the 応 の open 発 に group take り ん で い る. This year, the を and <s:1> リジウム catalysts を are used to develop <s:1> た with the following <s:1> 5 <s:1> reverse 応を from て て. ア ル キ ル C - H combining の unsaturated へ の directly pay plus the 応 と し て, (1) カ チ オ ン sex イ リ ジ ウ ム catalyst に よ る 2 - ア ル キ ル ア ミ ノ ピ リ ジ ン inductor の ア ル ケ ン へ の plus the 応 を open 発 し た. ピ リ ジ ン ring に カ ル ボ ニ ル base を import す る こ と に よ り sharper rate よ く ア ル キ ル is changed to し が た. Aromatic C - H combining の unsaturated へ の directly pay plus the 応 と し て, (2) ベ ン ズ ア ミ ド inductor の ア ル キ ン and び ビ シ ク ロ ア ル ケ ン へ の plus 応, (3) ベ ン ズ ア ミ ド inductor の ジ total service エ ン へ の plus the 応 を open 発 し た. ヒ ド ロ キ ソ イ リ ジ ウ ム misprinted, acid in the presence of degrees の high い N - H combining を す る ベ ン ズ ア ミ ド の オ ル ト a C - H of functionality で が moderate な conditions for し た. Youdaoplaceholder0, (4) aromatic ケチ ケチ ケチ と と1,3-エ エ <s:1> エ エ 応を 応を 応を 応を 応を 応を 応を that heterophylic reactions 応を develop た た. カ チ オ ン sex イ リ ジ ウ ム / キ ラ ル ジ エ ン misprinted を with い る こ と に よ り, ア ル キ ニ ル を has an す る ア ミ ノ イ ン ダ ン inductor が い high position and び ジ ア ス テ レ オ · エ ナ ン チ オ sentaku で it ら れ た. Add え て, (5) ア ミ ド and び カ ル ボ ン acid に よ る ア ル ケ ン の intramolecular acidification of functionality of the anti 応 を open 発 し た. ア ミ ド や カ ル ボ ン acid と ア ル ケ ン の anti 応 で は, ヒ ド ロ functionality of と acidification の functionality, 2 つ が co-opetition す る occasions が あ る が, anti 応 conditions を fine す る こ と で functionality of acidification の sentaku sex が に sharply upward し た. こ れ ら の research は い ず れ も academic 雑 tzu に first white jasmines load さ れ て お り, a は society に お い て 発 table し て い る.

项目成果

イリジウム/キラルジエン触媒を用いた2-アルキルアミノピリジンのC(sp3)-H活性化を経るエナンチオ選択的なアルキル化反応

使用铱/手性二烯催化剂通过 C(sp3)-H 活化对 2-烷基氨基吡啶进行对映选择性烷基化

• 发表时间: 2016
• 作者: S. Pengoubol;K. Nomura;永井将貴，永本 翠，西村貴洋，依光英樹
• 通讯作者: 永井将貴，永本 翠，西村貴洋，依光英樹

Iridium-Catalyzed Oxidative Cyclization of N-Sulfonyl Alkenamides and Alkenoic Acids

N-磺酰基链烯酰胺和链烯酸的铱催化氧化环化

• 发表时间: 2017
• 作者: Midori Nagamoto;Takahiro Nishimura;Hideki Yorimitsu
• 通讯作者: Hideki Yorimitsu

Hydroxoiridium-Catalyzed Hydroacylation of Bicyclic Alkenes with Salicylaldehydes

羟基铱催化双环烯烃与水杨醛的加氢酰化

• 发表时间: 2015
• 作者: Midori Nagamoto;Takahiro Nishimura
• 通讯作者: Takahiro Nishimura

Iridium-Catalyzed sp3 C-H Alkylation of 3-Carbonyl-2-(alkylamino)pyridines with Alkenes

铱催化 3-羰基-2-(烷基氨基)吡啶与烯烃的 sp3 C-H 烷基化

• DOI: 10.1246/cl.170373
• 发表时间: 2017
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: Masaki Nagai;Midori Nagamoto;Takahiro Nishimura;Hideki Yorimitsu
• 通讯作者: Hideki Yorimitsu

Iridium-catalyzed asymmetric cyclization of N-sulfonyl alkenyl amides

铱催化 N-磺酰基烯基酰胺的不对称环化

• 发表时间: 2016
• 作者: NAGAMOTO;Midori; YANAGI;Tomoyuki; NISHIMURA;Takahiro; YORIMITSU;Hideki
• 通讯作者: Hideki