アミン類の新規酸化的修飾法の開発とペプチド修飾及びボカンジミンの合成研究への応用

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今年度は、voacandimine Aの単量体ユニットであるdeoxoapodine の不斉全合成を達成した。アミンの酸化を経た渡環反応によるアスピドスペルマ骨格の構築法は古くから知られているが、有機化学が発展した現代においても大きな進展はみられていない。今回、酸素雰囲気下、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸を用いる独自に開発したアミンの酸化反応を9員環アミンに適用することで、位置および化学選択的なアミンの酸化反応が進行し、6環性アスピドスペルマ骨格の構築に成功した。その後の変換によりdeoxoapodineの全合成を達成した。このように、今回確立した酸化反応は、歴史あるアスピドスペルマ化合物の合成に強力な合成手法を提供するものである。これにより、本合成の総工程数は、既存の合成の半分以下の10工程まで短縮され、効率性の高い合成経路となっている。また、不斉合成に向けて不斉ブロモ環化反応の検討も行なった。その結果、キラルアニオン相間移動性触媒による不斉反応が有効なことを見出し、望みのブロモ環化体を71%、84% eeで得ることに成功した。本変換は、5-endo型の不斉ブロモ環化反応において初の例であり、触媒と基質の相互作用が生じにくい不斉ハロエーテル環化反応である点も興味深い。さらに、確立したdeoxoapodineのラセミ合成経路を用いて、非天然型の絶対立体配置を有する(+)-deoxoapodineの不斉全合成を達成した。