触媒的光反応によるＣ－Ｈ結合アシル化反応の開発

催化光反应C-H键酰化反应的进展

• 批准号: 15J07224
• 负责人: 矢野 孝明
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J07224/
• 关键词: 光反応; 不斉合成; ベンゾシクロブテノン; 光環化; 4π電子環状反応; ホスホン酸エステルの置換基効果

前年度はキラルなホスホン酸エステルを用いた4π電子環状反応について検討を行った。オルトアルキルベンゾイル化合物に光を照射して生じるオルトキノジメタンは熱的な4π電子環状反応によってベンゾシクロブテノールへと環化する。この際、置換基の回転方向によってベンゾシクロブテノールの立体が決定される。置換基の回転方向を制御できれば立体選択的にベンゾシクロブテノールを合成できるが、このような回転方向を制御した例としてはこれまでにキラルな結晶中でのオルトアルキルフェニルケトンの光環化が知られているのみである。今回、報告者はキラルなホスホン酸エステルを用いることでオルトアルキルベンゾイルホスホン酸エステルの光環化が溶液中で立体選択的に進行することを見出した。これまでにオルトアルキルベンゾイルホスホン酸エステルに光を照射すると環化が進行しベンゾシクロブテノールが得られることを見出していた。今回、ホスホン酸エステル上に不斉を導入して-20 °Cで光反応を行なった場合、オルトキノジメタンの置換基の回転方向が一方向に制御され、ベンゾシクロブテノールが他の立体異性体を含まない単一の立体を持つ状態で得られた。続いて立体選択的に得られたベンゾシクロブテノールに対して、-40 °Cで塩基性アルミナを作用させたところ、ホスホン酸エステルが脱離しベンゾシクロブテノンが出発物質の立体を反映して得られた。ベンゾシクロブテノンの不斉合成はこれまでに一例しか報告がない。

Before the annual は キ ラ ル な ホ ス ホ ン acid エ ス テ ル を with い た 4 PI electron cyclic reverse 応 に つ い て 検 line for を っ た. オ ル ト ア ル キ ル ベ ン ゾ イ ル compound に を sunlight し て raw じ る オ ル ト キ ノ ジ メ タ ン は hot な 4 PI electron ring against 応 に よ っ て ベ ン ゾ シ ク ロ ブ テ ノ ー ル へ と cyclization す る. The <s:1> <s:1> boundary and the direction of the permutation base <e:1> back to the 転, the によってベ によってベ ゾシ ゾシ ロブテノ ロブテノ ロブテノ される が が solid が determines される. Replacement planning direction base の back を suppression で き れ ば stereoscopic sentaku に ベ ン ゾ シ ク ロ ブ テ ノ ー ル を synthetic で き る が, こ の よ う な back planning direction を suppression し た example と し て は こ れ ま で に キ ラ ル な crystallization of で の オ ル ト ア ル キ ル フ ェ ニ ル ケ ト ン の auras change が know ら れ て い る の み で あ る. Today back, reporter は キ ラ ル な ホ ス ホ ン acid エ ス テ ル を with い る こ と で オ ル ト ア ル キ ル ベ ン ゾ イ ル ホ ス ホ ン acid エ ス テ ル の aura of stereo sentaku が solution で に for す る こ と を shows し た. こ れ ま で に オ ル ト ア ル キ ル ベ ン ゾ イ ル ホ ス ホ ン acid エ ス テ ル に を sunlight す る と cyclization to し が ベ ン ゾ シ ク ロ ブ テ ノ ー ル が have ら れ る こ と を shows し て い た. Today, back ホ ス ホ ン acid エ ス テ ル に don't 斉 を import し て - 20 ° C で light anti 応 を line な っ た occasions, オ ル ト キ ノ ジ メ タ ン の replacement base の direction planning direction が back に suppression さ れ, ベ ン ゾ シ ク ロ ブ テ ノ ー ル が he の three-dimensional straight body contains を ま な い 単 a stereo を hold つ の state で too ら れ た. 続 い て stereo sentaku に better ら れ た ベ ン ゾ シ ク ロ ブ テ ノ ー ル に し seaborne て, to 40 ° C で salt basic ア ル ミ ナ を role さ せ た と こ ろ, ホ ス ホ ン acid エ ス テ ル が from し ベ ン ゾ シ ク ロ ブ テ ノ ン が の 発 substance stereo を reflect し て must ら れ た. Youdaoplaceholder0 ベ ゾシ ロブテノ ロブテノ ロブテノ ロブテノ if not synthesized, ゾシ れまでに one case of <s:1> ゾシ report がな がな.

项目成果

Acceleration of Inward Ring Opening of 3-Phosphorylcyclobutenes

3-磷酰环丁烯的向内开环加速

• DOI: 10.1002/ajoc.201600585
• 发表时间: 2017
• 期刊: Asian Journal of Organic Chemistry
• 影响因子: 2.7
• 作者: Naoki Ishida;Takaaki Yano;and Masahiro Murakami
• 通讯作者: and Masahiro Murakami

シクロブテンの開環反応におけるホスホン酸エステルの置換基効果

环丁烯开环反应中膦酸酯的取代基效应

• 发表时间: 2017
• 作者: Naoki Ishida;Takaaki Yano;and Masahiro Murakami;矢野 孝明・石田 直樹・村上 正浩
• 通讯作者: 矢野 孝明・石田 直樹・村上 正浩