生体電子プロトン輸送機能に着目した普遍金属元素を用いた水酸化触媒の開発

酸素発生反応 (2H2O --> O2 + 4e- + 4H+) によって水から電子を獲得できれば、プロトン還元による水素製造や二酸化炭素固定を行うことが可能となる。しかし、既存の触媒活性理論の予測と反し、MnO2などの3d金属触媒はアモルファス型酸化イリジウム (IrOx) などの4d/5d貴金属触媒と比して大きく活性が劣る。そこで、4電子移動反応である酸素発生反応を駆動するには、複数の電荷を触媒活性サイトに貯蔵する必要があるという仮説のもと、3d金属と4d/5d貴金属触媒の活性相違の起源に迫るため、人工材料の中で最高活性を示すIrOxについて分光電気化学的検討を行った。その結果、IrOxでは電荷貯蔵が容易であり、d-band理論で議論される酸素―酸素原子間の結合生成が律速となるため、理論通りの活性を示すのに対し、MnO2では (Mn2+ --> Mn3+) の電荷貯蔵過程が律速となるため、d-band理論から逸脱することを突き止めた。このような電荷貯蔵能の差異は金属イオンの電子配置に密接に関連しており、MnO2の場合、高スピンd4電子配置を有するMn3+が電荷不均化 (Mn3+ --> Mn4+ + Mn2+) を起こすため、電荷貯蔵能が低下した。一方、低スピン電子配置を有するIrOxは、価数変化にeg軌道が関与することなく、電荷不均化が潜在的に抑制されるため、電荷貯蔵が有利に進行すると考えられる。これらの結果は、Irに限らず、低スピン電子配置を取る4d/5d貴金属元素は、高い電荷貯蔵能を有するため、多電子移動触媒活性が高いことを示唆している。これは結合の生成と切断だけに着目した従来の触媒理論から得ることができなかった知見であり、Ir代替触媒の開発を大きく発展させるものと期待される。

酸素発生反応 (2H2O --> O2 + 4e- + 4H+) によって水から電子を獲得できれば、プロトン還元による水素製造や二酸化炭素固定を行うことが可能となる。しかし、既存の触媒活性理論の予測と反し、MnO2などの3d金属触媒はアモルファス型酸化イリジウム (IrOx) などの4d/5d貴金属触媒と比して大きく活性が劣る。そこで、4電子移動反応である酸素発生反応を駆動するには、複数の電荷を触媒活性サイトに貯蔵する必要があるという仮説のもと、3d金属と4d/5d貴金属触媒の活性相違の起源に迫るため、人工材料の中で最高活性を示すIrOxについて分光電気化学的検討を行った。その結果、IrOxでは電荷貯蔵が容易であり、d-band理論で議論される酸素―酸素原子間の結合生成が律速となるため、理論通りの活性を示すのに対し、MnO2では (Mn2+ --> Mn3+) の電荷貯蔵過程が律速となるため、d-band理論から逸脱することを突き止めた。このような電荷貯蔵能の差異は金属イオンの電子配置に密接に関連しており、MnO2の場合、高スピンd4電子配置を有するMn3+が電荷不均化 (Mn3+ --> Mn4+ + Mn2+) を起こすため、電荷貯蔵能が低下した。一方、低スピン電子配置を有するIrOxは、価数変化にeg軌道が関与することなく、電荷不均化が潜在的に抑制されるため、電荷貯蔵が有利に進行すると考えられる。これらの結果は、Irに限らず、低スピン電子配置を取る4d/5d貴金属元素は、高い電荷貯蔵能を有するため、多電子移動触媒活性が高いことを示唆している。これは結合の生成と切断だけに着目した従来の触媒理論から得ることができなかった知見であり、Ir代替触媒の開発を大きく発展させるものと期待される。