窒素含有コラヌレンの合成およびその機能性の探求

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①我々はすでに、ペンタベンゾアザコラヌレン二量体とフラーレンC60が高濃度溶液中で高次多量体を形成することを見いだしている。本年度は得られた高次多量体の組成・構造について詳しく調べた。NMR測定より、高次多量体には二量体とフラーレンが1:1の比で含まれていることを明らかにした。また、固体吸収スペクトル測定により、高次多量体中では、ペンタベンゾアザコラヌレンとフラーレンがカプセル型構造を構築していることがわかった。本研究では、従来の炭素のみで形成されるお椀型π共役化合物では困難であった含フラーレン高次多量体の合成に成功し、その物性および構造を明らかにした。②前回までに我々は、ペンタベンゾアザコラヌレンのラジカルカチオン種が、結晶中および低温溶液中でσダイマーを形成することを明らかにしている。本年度は、ペンタベンゾアザコラヌレンとほぼ同様の骨格をもち平面構造を有する化合物のラジカルカチオンを調整し、その反応性を比較した。その結果、平面構造を有する化合物では、結晶中でπダイマーを形成することを明らかにした。また、溶液中でも低温でπダイマーを形成することが分かった。この結果から、お椀型構造と平面構造の違いによりラジカルカチオン二量体の構造に違いが現れることが明らかになった。お椀型分子と平面分子の反応性の違いは、ラジカルカチオンへの求核付加反応においても見られた。すなわち、お椀型ラジカルカチオンではメタノール存在下、ピロール環のα位にメトキシ化が進行し、平面型ラジカルカチオンでは全く反応が進行しなかった。さらに理論化学計算により、お椀型ラジカルカチオンでは内部炭素に付加反応が進行すると、分子の歪みが緩和されることが分かった。以上の結果は、内部炭素での反応性にお椀型構造が大きく影響していることを示している。