高分子ニトリルオキシドを用いた分子連結法の開発と精密高分子合成への応用

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本年度ではニトロアルカン開始剤を用いたリビング重合による高分子ニトリル N-オキシドの合成とクリック反応よる高分子連結を主に検討した。ニトリル N-オキシドの前駆体となるニトロアルカン構造をもつ重合開始剤（もしくはモノマー）を用いた重合反応とそれに続くニトリルオキシド化によって高分子ニトリルN-オキシド合成した。水酸基を有するニトロアルカン開始剤を合成し、有機分子触媒を用いたラクトン及びラクチドのリビング開環重合によってポリエステル型の高分子ニトリル N-オキシドが良好な収率で得られた。これらのリビング重合系を応用することジブロック型や分岐型の高分子ニトリル N-オキシドを得るまでに至った。また、リビングラジカル重合の一つである原子移動ラジカル重合(ATRP)にもこの合成法は適用可能であり、重合後にニトリル-N-オキシド化する手法を用いてビニルモノマー主鎖の高分子ニトリル-N-オキシドや高分子多官能ニトリル-N-オキシドの合成も行った。これらの結果は、ニトロアルカンが各種重合条件において安定に存在し、ニトリル-N-オキシドが前駆体として有用であることを示している。また本手法は、脱水反応の試薬との副反応に注意すれば、リビング重合が許容するモノマー構造由来の高分子ニトリル-N-オキシドが得られる点で非常に意義深く、今後のクリック反応剤としての発展が期待される。加えて、合成した高分子ニトリル-N-オキシドは無触媒クリック反応により高効率なブロックコポリマー、グラフトコポリマー合成への応用が可能であった。特に一番分子量の高いものでは数平均分子量10000のものから60000以上の分子量を持つ構造明確なスターポリマーが定量的に得られ、ニトリル N-オキシドの高反応性を示すことができたと言える。