高分子ニトリルオキシドを用いた分子連結法の開発と精密高分子合成への応用

聚合物腈氧化物分子连接方法的开发及其在精密聚合物合成中的应用

• 批准号: 15J11978
• 负责人: 筒場 豊和
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J11978/
• 关键词: ニトリル N-オキシド; クリック反応; 無触媒・無溶媒合成; 高分子連結; 特殊構造高分子; ニトリルオキシド; 1,3双極子付加環化反応; 無触媒、無溶媒反応; 高分子ニトリルオキシド

本年度ではニトロアルカン開始剤を用いたリビング重合による高分子ニトリル N-オキシドの合成とクリック反応よる高分子連結を主に検討した。ニトリル N-オキシドの前駆体となるニトロアルカン構造をもつ重合開始剤（もしくはモノマー）を用いた重合反応とそれに続くニトリルオキシド化によって高分子ニトリルN-オキシド合成した。水酸基を有するニトロアルカン開始剤を合成し、有機分子触媒を用いたラクトン及びラクチドのリビング開環重合によってポリエステル型の高分子ニトリル N-オキシドが良好な収率で得られた。これらのリビング重合系を応用することジブロック型や分岐型の高分子ニトリル N-オキシドを得るまでに至った。また、リビングラジカル重合の一つである原子移動ラジカル重合(ATRP)にもこの合成法は適用可能であり、重合後にニトリル-N-オキシド化する手法を用いてビニルモノマー主鎖の高分子ニトリル-N-オキシドや高分子多官能ニトリル-N-オキシドの合成も行った。これらの結果は、ニトロアルカンが各種重合条件において安定に存在し、ニトリル-N-オキシドが前駆体として有用であることを示している。また本手法は、脱水反応の試薬との副反応に注意すれば、リビング重合が許容するモノマー構造由来の高分子ニトリル-N-オキシドが得られる点で非常に意義深く、今後のクリック反応剤としての発展が期待される。加えて、合成した高分子ニトリル-N-オキシドは無触媒クリック反応により高効率なブロックコポリマー、グラフトコポリマー合成への応用が可能であった。特に一番分子量の高いものでは数平均分子量10000のものから60000以上の分子量を持つ構造明確なスターポリマーが定量的に得られ、ニトリル N-オキシドの高反応性を示すことができたと言える。

This year で は ニ ト ロ ア ル カ ン began tonic を い た リ ビ ン グ overlap に よ る polymer ニ ト リ ル N - オ キ シ ド の synthetic と ク リ ッ ク anti 応 よ る polymer link を main に beg し 検 た. ニ ト リ ル N - オ キ シ ド の 駆 body before と な る ニ ト ロ ア ル カ ン tectonic を も つ overlap start tonic (も し く は モ ノ マ ー) を with い た overlap reverse 応 と そ れ に 続 く ニ ト リ ル オ キ シ ド change に よ っ て polymer ニ ト リ ル N - オ キ シ ド synthetic し た. Water acid base を す る ニ ト ロ ア ル カ ン began tonic し を synthesis, organic molecular catalyst を い た ラ ク ト ン and び ラ ク チ ド の リ ビ ン グ open-loop overlap に よ っ て ポ リ エ ス テ ル type の polymer ニ ト リ ル N - オ キ シ ド が good な で 収 rate to ら れ た. こ れ ら の リ ビ ン グ overlap is を 応 with す る こ と ジ ブ ロ ッ type ク や ambiguities の polymer ニ ト リ ル N - オ キ シ ド を have る ま で に to っ た. ま た, リ ビ ン グ ラ ジ カ ル overlap の a つ で あ る atoms move ラ ジ カ ル overlap (ATRP) に も こ の synthesis は may apply で あ り, after reclosing に ニ ト リ ル - N - オ キ シ ド change す る gimmick を with い て ビ ニ ル モ ノ マ ー master lock の polymer ニ ト リ ル - N - オ キ シ ド や polymer polyfunctional ニ ト リ ル - N - オ キ シ ド の synthesis Youdaoplaceholder0 lines った. こ れ ら の results は, ニ ト ロ ア ル カ ン が various overlapping conditions に お い て settle に し, ニ ト リ ル - N - オ キ シ ド が 駆 body before と し て useful で あ る こ と を shown し て い る. ま た this gimmick は, dehydration 応 の try 薬 と の anti 応 に note す れ ば, リ ビ ン グ overlap が allowable す る モ ノ マ ー tectonic origin の polymer ニ ト リ ル - N - オ キ シ ド が have ら れ る で very deep く に meaning, the future の ク リ ッ ク anti 応 tonic と し て の 発 exhibition が expect さ れ る. Add え て, synthetic し た polymer ニ ト リ ル - N - オ キ シ ド は without catalyst ク リ ッ ク anti 応 に よ り high working rate な ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー, グ ラ フ ト コ ポ リ マ ー synthetic へ の 応 may use が で あ っ た. High molecular weight に spree の い も の で は number average molecular weight of 10000 の も の か ら molecular weight more than 60000 の を the つ structure specifically な ス タ ー ポ リ マ ー が quantitative に better ら れ, ニ ト リ ル N - オ キ シ ド の high anti 応 を shown す こ と が で き た と said え る.

项目成果

高分子ニトリル-N-オキシドを用いた効率的な無触媒、無溶媒高分子連結

使用聚合腈-N-氧化物实现高效的无催化剂、无溶剂聚合物连接

• 发表时间: 2016
• 作者: 筒場豊和;曽川洋光;高田十志和
• 通讯作者: 高田十志和

Synthesis of Polymer Nitrile N-Oxides and Application of Catalyst-free Polymer Linking

聚合物腈氮氧化物的合成及无催化剂聚合物连接的应用

• 发表时间: 2015
• 作者: 筒場豊和;曽川洋光;高田十志和;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）
• 通讯作者: ○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）

Synthesis of Kinetically Stabilized Nitrile N-oxides from Nitroalkane Precursors and Effect of Substituent on the Reactivity

硝基烷前体合成动力学稳定的腈 N-氧化物及取代基对反应活性的影响

• 发表时间: 2016
• 作者: 筒場豊和;曽川洋光;高田十志和;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）
• 通讯作者: ○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）

高分子末端ニトリル-N-オキシドの合成と効率的な無触媒、無溶媒高分子連結

聚合物端基腈-N-氧化物的合成及高效无催化剂、无溶剂聚合物键合

• 发表时间: 2016
• 作者: 筒場豊和;曽川洋光;高田十志和;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）;○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）
• 通讯作者: ○筒場豊和・曽川洋光・高田十志和（東工大院理工）

新規クリック反応剤ニトリル-N-オキシドの反応性に及ぼす構造効果

新型点击反应物腈-N-氧化物反应性的结构影响

• 发表时间: 2016
• 作者: 筒場豊和;曽川洋光;高田十志和
• 通讯作者: 高田十志和