π共役高分子のらせん構造制御を基盤とする革新的スイッチングキラルマテリアルの創製

基于π共轭聚合物螺旋结构控制创建创新的开关手性材料

基本信息

批准号：
16J00270
负责人：
石立涼馬
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、側鎖に光学活性部位を有するポリ（ビフェニルイルアセチレン）（PBPA）単独重合体および共重合体（アキラル/キラルおよびキラル/キラル(S/R)）を新規に合成し、PBPA誘導体が不斉増幅を示すかについて検討した。さらに、PBPA誘導体の不斉触媒への応用を目指し、有機触媒部位を側鎖に導入したPBPA誘導体も合成し、生成ポリマーのらせん構造制御および触媒反応への応用について検討した。光学活性部位を側鎖に有するPBPA単独重合体の円二色性（CD）スペクトルをメチルシクロヘキサン中で測定したところ、ポリマー主鎖の共役二重結合領域に明確な誘起円二色性（ICD）を発現したことから、一方向巻きのらせん構造を形成していることが分かった。また、PBPA共重合体のICD強度は、キラルユニットの含有率および光学純度に対して著しい正の非線形効果を伴いながら増大したことから、PBPA誘導体が顕著な不斉増幅を示すことを明らかにした。また、これらの共重合体に対して光学活性ゲスト化合物を添加した場合、らせんの片寄りの増大と巻き方向の反転が観測され、ゲスト化合物との非共有結合相互作用を介したさらなるらせん巻き方向の制御が可能であることも分かった。有機触媒活性部位として動的軸性キラルなピリジンN-オキシド部位を側鎖に導入したPBPA誘導体（poly-1）を新たに合成し、光学活性ゲスト化合物存在下、poly-1のCDスペクトルをトルエン中で測定したところ、主鎖の吸収領域に明確なICDを発現した。また、再沈殿によって光学活性ゲストを除去した後、特定のアキラル化合物存在下でpoly-1を溶解させた場合、ICDが保持されることを明らかにした。また、poly-1を触媒として用いたアリル化反応を行ったところ、反応が進行し、目的生成物を得ることができた。

在这项研究中，我们新合成的聚（Biphenylylacetylene）（PBPA）均聚物和共聚物（Achiral/手性和手性/手性（S/R））在侧链中具有光学活性位点，并研究了PBPA衍生物是否表现出ASMMETMETIC AMPLECIFICAL。此外，旨在将PBPA衍生物应用于非对称催化剂，我们还合成了PBPA衍生物，其中将有机催化位点引入侧链中，并研究了生产聚合物以控制螺旋结构和催化反应的应用。在甲基环己烷中测量了在侧链上具有光学活性位点的PBPA均聚物的圆二色性（CD）光谱，发现在聚合物主链的共轭双键区域中表达了明显的诱导圆形二色性（ICD），导致单向旋转螺旋式螺旋式螺旋结构。此外，PBPA共聚物的ICD强度增加，对手性单位含量和光学纯度产生明显的阳性非线性效应，表明PBPA衍生物表现出显着的不对称扩增。此外，当将光学活性的客人化合物添加到这些共聚物中时，观察到螺旋移位和绕组方向的反转增加，并且通过与客人化合物的非共价相互作用，可以进一步控制螺旋绕组方向。 PBPA衍生物（poly-1），其中新合成有机催化活性位点，将动态轴向手性吡啶N-氧化物位点引入侧链，并且在光学活性的宾客中，在甲苯中测量了Poly-1的CD光谱时，在一个明显的ICD的情况下，在一个独特的ICD中表现出了一个独特的ICD。还发现，当通过重新沉淀去除光学活性来宾后，在溶解poly-1的情况下，将保留ICD。此外，当使用poly-1作为催化剂进行烯丙基化反应时，进行了反应，并获得了目标产物。