活性化基を必要としない新規グリコシル化反応の開発とその応用

不需要活化基团的新型糖基化反应的开发及其应用

• 批准号: 17J08174
• 负责人: 泉 早苗
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17J08174/
• 关键词: 1,1’-グリコシド結合; 有機ホウ素触媒; 位置選択的; 立体選択的; グリコシド; cis選択的; アルキル化反応

本研究では、触媒的なグリコシドの新規合成法の開発を通して、位置及び立体選択的なオリゴ糖の化学合成法の確立を目指している。今年度、着目したのは1,1’-グリコシド結合を有するオリゴ糖の合成法である。1,1’-グリコシド結合からなる二糖は、様々な生物活性物質に含まれており、その特徴的な構造ゆえ二糖の誘導化方法が注目されている。合成手法としては、大きく分けて二種類ある。一つは、市販品の1,1'-α,α-トレハロースを出発原料とした、位置選択的な保護・脱保護をによる合成法である。もう一つは、グリコシル化反応による1,1’-グリコシド結合の構築である。位置及び立体選択性の制御が大きな課題となるが、1,1'-α,α-トレハロース誘導体だけでなく、様々な糖からなる非対称の二糖も合成できるため、天然物の合成を指向した反応開発が求められている。著者は、これまでにアノマー位O-アルキル化反応による1,2-cis選択的なグリコシド合成法を報告した。本方法では、当量の塩基存在下、アノマー位を含む1,2-ジオールと有機ホウ素触媒から生じたcis体のボレートアニオンがトリフラートと反応することで1,2-cis-グリコシドが選択的に得られる。今年度は、塩基を除くことにより、錯体形成の段階で生じるプロトンが糖供与体を活性化する酸として利用できることを期待し、様々な糖供与体の検討を行った。その結果、ホスファイトとエポキシを用いた際に、1,1’-β,α-グリコシド結合および1,1’-α,α-グリコシド結合を有する二糖がそれぞれ立体選択的に生成することを明らかにした。本反応は、触媒的に立体選択性を制御して1,1’-グリコシド結合を構築した初の報告例である。この知見を応用して、アミノ糖を含む糖鎖骨格の合成や天然物合成も達成した。

This study aims to develop a new method for the synthesis of sugars by catalytic, positional and stereoselective methods. This year, we are looking forward to the 1,1 '-chain reaction and the synthesis of sugar. 1,1 ′-tri-D-conjugated disaccharides and biologically active substances are characterized by their structure and induction methods. There are two kinds of synthesis methods: one is to divide into two kinds, the other is to divide into two kinds. The synthesis method of 1,1'-α,α-αThe 1,1 '-structure of the structure. The control of position and stereoselectivity is a big problem. The synthesis of natural substances is directed to the reverse development of natural substances. The author reports on the synthesis method of the 1,2-cis selected compound. The method comprises the following steps: in the presence of an equivalent group, a 1,2-cis group is selected from the group consisting of a 1,2-cis group and a 1,2-cis group. This year, the sugar supply and the activation of the acid are expected to be discussed in the following stages: As a result, the 1,1'-β,α-trimer combination is produced when the 1,1'-α,α-trimer combination is used, and the disaccharide is produced when the stereoselective combination is used. This paper reports the first example of how to control the stereoselectivity of a catalyst by combining 1,1 '-D molecules. This knowledge is achieved through the use of synthetic and natural substances containing sugar.

项目成果

Concise Synthesis of TAN1251C

TAN1251C 的简明合成

• DOI: 10.3987/com-18-s
• 发表时间: 2019
• 期刊: HETEROCYCLES
• 影响因子: 0.6
• 作者: Nagasaka Y;Asakawa T;Shintaku S;Masuda A;Matsumura K;Inai M;Ishikawa Y;Egi M;Hamashima Y;Kan T.
• 通讯作者: Kan T.

Regio- and Stereoselective Synthesis of 1,2-cis-Glycosides by Anomeric O-Alkylation with Organoboron Catalysts

有机硼催化剂异头 O-烷基化区域和立体选择性合成 1,2-顺式糖苷

• 发表时间: 2018
• 作者: ○Sanae Izumi;Yusuke Kobayashi;Yoshiji Takemoto
• 通讯作者: Yoshiji Takemoto