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修飾シクロペンタジエニルロジウム触媒の創製と不斉炭素－水素結合官能基化への応用

改性环戊二烯基铑催化剂的制备及其在不对称碳氢键功能化中的应用

基本信息

批准号：
18J13654
负责人：
山田高之
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は大きく２つのことに取り組んだ。１つ目として、ヘテロールカルボキシアミドと内部アルキンに対して、修飾CpARh(III)錯体を触媒として作用させたところ、形式的Lossen転位を経由し、アルケニルヘテロ芳香環化合物が得られることを見出した。また、立体的にかさ高い内部アルキンを用いた場合には、形式的なLossen転位と[3+2]環化反応が進行した[5,5]縮環ヘテロールを与えた。本カスケード反応は、温和な条件において一挙に骨格構築できることに加えて、安定な原料をビルディングブロックとして採用できる点で、合成化学的な有用性も持ち合わせている。２つ目に行ったこととして、キラルCpARh(III)の合成と不斉C-H結合官能基化反応に取り組んだ。まず、CpARh触媒の架橋部位に不斉点を導入し、ペンダントアミド部位をhemilabileな置換基として用いるキラルCpARh触媒の創製を目指した。結果、キラル1,6-ジインとシクロプロピリデンアセトアミドとの[2+2+1]付加環化反応は進行したが、光学純度の低下がみられた。この前駆体に対して、還元的錯形成を行うことでキラルCpARh錯体を合成し、活性評価を行ったところ、不斉が発現することがわかり、ペンダントアミド部位がhemilabileな置換基として作用している知見を得ることができた。次に、配向基と中心金属との配位に加えてペンダントアミド部位と基質の配位性官能基との水素結合を利用し、C-H結合切断段階で不斉を誘起する手法の開発を目指した。不斉源として(S)-BINOLから誘導したビナフチルアミンをペンダント部位に導入することで、酸性度を活かしたデザインに加えて、触媒合成段階でラセミ化が進行しない構造とした。検討の結果、キラルCpARh錯体の合成に成功し、配位性官能基を有する対称ビアリールの臭素化反応による不斉非対称化反応が進行した。

This year's big group is the largest group. １つ目として, ヘテロールカルボキシアミドと内アルキンに対して, modified CpARh(III) wrong body をcatalyst としてThe effect is the same, the form of Lossen is the same, and the aromatic ring compound is the same as the Lossen.また、Three-dimensional にかさ高い内アルキンを用いたoccasionには、Form なLosse n転positionと[3+2] cyclization reaction が carried out した[5,5] ring contraction ヘテロールを and えた. This カスケードreaction は, mild な condition におい一挙に skeleton construction できることにえて, stable な raw materialsをビルディングブロックとして adopts the できるpointで, the usefulness of synthetic chemistry and the わせている. 2. Synthesis of つ目に行ったこととして and キラルCpARh(III) without C-H combined functionalization reaction and extraction group.まず、CpARh catalyst bridging part に不扉点を Introduction し、ペンダントアミド parts をhe The substitution base of milabile was created with the help of CpARh catalyst. Result: Kirara1,6-ジインとシクロプロピリデンアセトアミドとの[ 2+2+1] In addition, the cyclization reaction is carried out and the optical purity is reduced.この前槆体に対して、Reversion of the wrong form を行うことでキラルCpARh wrong body をsynthetic し、Activity evaluation 価を行ったところ、不斉が発 appearすることがわかり, ペンダントアミドpartsがhemilabileなsubstitution baseとしてeffectしている知见をgetることができた. Secondary, alignment group, central metal, coordination functional group, and coordination functional group of the base and base. The use of hydrogen binding and C-H binding to cut off the stages is not enough to induce the use of the technique.无斉元として(S)-BINOLからinducing したビナフチルアミンをペンダント PART にINTRODUCTION することで, acidity をactivation かしたデザインにplus えて, catalyst synthesis stage でラセミ化がしないstructuring とした. As a result of the discussion, the synthesis of the キララCpARh complex was successful, and the coordinating functional group was obtained and the asymmetric reaction was carried out.

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

修飾CpRh(III)触媒を用いたC-H結合切断を経由するN-アシロキシアミド誘導体とアルキンとのカップリング反応

使用改性 CpRh(III) 催化剂进行 N-酰氧基酰胺衍生物和炔烃通过 C-H 键断裂的偶联反应

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
〇山田　高之;柴田　祐;田中　健
通讯作者：
田中　健

修飾Cpロジウム(III)触媒を用いたベンズアミドの酸化的オレフィン化反応

改性Cp铑(III)催化剂的苯甲酰胺氧化烯化反应

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
吉村　凌;柴田祐;山田　高之;田中健
通讯作者：
田中健

Oxidative Annulation of Acetanilides with Alkynes Catalyzed by Cyclopentadienyl Rhodium(III) Complexes with Pendant Amides

DOI：
10.1002/ajoc.201900139
发表时间：
2019-04
期刊：
Asian Journal of Organic Chemistry
影响因子：
2.7
作者：
Ryo Yoshimura;Y. Shibata;Soichi Yoshizaki;Jyunichi Terasawa;Takayuki Yamada;Ken Tanaka
通讯作者：
Ryo Yoshimura;Y. Shibata;Soichi Yoshizaki;Jyunichi Terasawa;Takayuki Yamada;Ken Tanaka

Modified Cp-Rhodium(III)-Catalyzed Coupling Reactions of Heterole-Carboxamides with Alkynes via C-H Bond Cleavage

修饰的 Cp-Rh(III) 催化杂醇甲酰胺与炔烃通过 C-H 键断裂的偶联反应