修飾シクロペンタジエニルロジウム触媒の創製と不斉炭素－水素結合官能基化への応用

改性环戊二烯基铑催化剂的制备及其在不对称碳氢键功能化中的应用

• 批准号: 18J13654
• 负责人: 山田 高之
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J13654/
• 关键词: ロジウム; シクロペンタジエニル錯体; アルキン; 炭素-水素結合官能基化反応; Lossen転位; アミド; 不斉C-H官能基化反応; hemilabile; 炭素ー水素結合官能基化反応; 環化反応; アルケニル化反応

本年度は大きく２つのことに取り組んだ。１つ目として、ヘテロールカルボキシアミドと内部アルキンに対して、修飾CpARh(III)錯体を触媒として作用させたところ、形式的Lossen転位を経由し、アルケニルヘテロ芳香環化合物が得られることを見出した。また、立体的にかさ高い内部アルキンを用いた場合には、形式的なLossen転位と[3+2]環化反応が進行した[5,5]縮環ヘテロールを与えた。本カスケード反応は、温和な条件において一挙に骨格構築できることに加えて、安定な原料をビルディングブロックとして採用できる点で、合成化学的な有用性も持ち合わせている。２つ目に行ったこととして、キラルCpARh(III)の合成と不斉C-H結合官能基化反応に取り組んだ。まず、CpARh触媒の架橋部位に不斉点を導入し、ペンダントアミド部位をhemilabileな置換基として用いるキラルCpARh触媒の創製を目指した。結果、キラル1,6-ジインとシクロプロピリデンアセトアミドとの[2+2+1]付加環化反応は進行したが、光学純度の低下がみられた。この前駆体に対して、還元的錯形成を行うことでキラルCpARh錯体を合成し、活性評価を行ったところ、不斉が発現することがわかり、ペンダントアミド部位がhemilabileな置換基として作用している知見を得ることができた。次に、配向基と中心金属との配位に加えてペンダントアミド部位と基質の配位性官能基との水素結合を利用し、C-H結合切断段階で不斉を誘起する手法の開発を目指した。不斉源として(S)-BINOLから誘導したビナフチルアミンをペンダント部位に導入することで、酸性度を活かしたデザインに加えて、触媒合成段階でラセミ化が進行しない構造とした。検討の結果、キラルCpARh錯体の合成に成功し、配位性官能基を有する対称ビアリールの臭素化反応による不斉非対称化反応が進行した。

For the current year, take the <s:1> large く く2 とに <s:1> とに とに とに. 1 つ と し て, ヘ テ ロ ー ル カ ル ボ キ シ ア ミ ド と internal ア ル キ ン に し seaborne て, modified CpARh (III) misprinted を catalyst と し て role さ せ た と こ ろ, form of Lossen planning a を 経 by し, ア ル ケ ニ ル ヘ テ ロ が aromatic ring compounds have ら れ る こ と を shows し た. High い ま た, three-dimensional に か さ internal ア ル キ ン を with い た occasions に は, form the な Lossen planning a と [3 + 2] cyclic reverse 応 が for し た (5, 5) shrink ring ヘ テ ロ ー ル を and え た. This カ ス ケ ー ド anti 応 は, benign conditions な に お い て a 挙 に bone building で き る こ と に plus え て, stable な materials を ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク と し て using で き る point で, synthetic chemistry な usefulness も hold ち close わ せ て い る. Line 2 つ に っ た こ と と し て, キ ラ ル CpARh (III) の synthetic と 斉 C - H combination of functionality does not melt the 応 に group take り ん だ. ま ず, CpARh catalyst の bridge site に 斉 point を import し, ペ ン ダ ン ト ア ミ ド parts を hemilabile な replacement base と し て in い る キ ラ ル CpARh catalyst の created を refers し た. Results, キ ラ ル 1, 6 - ジ イ ン と シ ク ロ プ ロ ピ リ デ ン ア セ ト ア ミ ド と の FuJiaHuan turn against [2 + 2 + 1] 応 は for し た が の is low, optical purity が み ら れ た. こ の 駆 body before に し seaborne て, yuan also fault line form を う こ と で キ ラ ル CpARh misprinted を synthetic し, activity evaluation 価 を line っ た と こ ろ, 斉 が 発 now す る こ と が わ か り, ペ ン ダ ン ト ア ミ ド parts が hemilabile な replacement base と し て role し て い る knowledge を must る こ と が で き た. に, match to the base metal と center と の ligand に plus え て ペ ン ダ ン ト ア ミ ド parts と matrix の ligand sex of functionality と の water element combination を し, C - H combined with cutting Duan Jie で not 斉 を induced す る gimmick の open 発 を refers し た. Don't 斉 source と し て (S) - BINOL か ら induced し た ビ ナ フ チ ル ア ミ ン を ペ ン ダ ン に ト parts import す る こ と で, acid degree を live か し た デ ザ イ ン に plus え て, catalytic synthesis Duan Jie で ラ セ ミ is changed to し が な い tectonic と し た. Beg の 検 results, キ ラ ル CpARh misprinted の synthetic に し success, coordination of functionality を have す る said seaborne ビ ア リ ー ル の smelly, change the 応 に よ る not 斉 polices according to turn against 応 が for し た.

项目成果

修飾CpRh(III)触媒を用いたC-H結合切断を経由するN-アシロキシアミド誘導体とアルキンとのカップリング反応

使用改性 CpRh(III) 催化剂进行 N-酰氧基酰胺衍生物和炔烃通过 C-H 键断裂的偶联反应

• 发表时间: 2019
• 作者: 〇山田 高之;柴田 祐;田中 健
• 通讯作者: 田中 健

修飾Cpロジウム(III)触媒を用いたベンズアミドの酸化的オレフィン化反応

改性Cp铑(III)催化剂的苯甲酰胺氧化烯化反应

• 发表时间: 2018
• 作者: 吉村 凌;柴田 祐;山田 高之;田中 健
• 通讯作者: 田中 健

Oxidative Annulation of Acetanilides with Alkynes Catalyzed by Cyclopentadienyl Rhodium(III) Complexes with Pendant Amides

• DOI: 10.1002/ajoc.201900139
• 发表时间: 2019-04
• 期刊: Asian Journal of Organic Chemistry
• 影响因子: 2.7
• 作者: Ryo Yoshimura;Y. Shibata;Soichi Yoshizaki;Jyunichi Terasawa;Takayuki Yamada;Ken Tanaka

Modified Cp-Rhodium(III)-Catalyzed Coupling Reactions of Heterole-Carboxamides with Alkynes via C-H Bond Cleavage

修饰的 Cp-Rh(III) 催化杂醇甲酰胺与炔烃通过 C-H 键断裂的偶联反应

• 发表时间: 2019
• 作者: Takayuki Yamada;Yu Shibata;Ken Tanaka
• 通讯作者: Ken Tanaka

修飾Cpロジウム(III)触媒を用いたベンズアミドとアルケンとの酸化的オレフィン化反応

改性 Cp 铑(III)催化剂下苯甲酰胺与烯烃的氧化烯化反应

• 发表时间: 2018
• 作者: 吉村 凌;柴田 祐;山田 高之;田中 健
• 通讯作者: 田中 健