修飾シクロペンタジエニルロジウム触媒の創製と不斉炭素－水素結合官能基化への応用

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本年度は大きく２つのことに取り組んだ。１つ目として、ヘテロールカルボキシアミドと内部アルキンに対して、修飾CpARh(III)錯体を触媒として作用させたところ、形式的Lossen転位を経由し、アルケニルヘテロ芳香環化合物が得られることを見出した。また、立体的にかさ高い内部アルキンを用いた場合には、形式的なLossen転位と[3+2]環化反応が進行した[5,5]縮環ヘテロールを与えた。本カスケード反応は、温和な条件において一挙に骨格構築できることに加えて、安定な原料をビルディングブロックとして採用できる点で、合成化学的な有用性も持ち合わせている。２つ目に行ったこととして、キラルCpARh(III)の合成と不斉C-H結合官能基化反応に取り組んだ。まず、CpARh触媒の架橋部位に不斉点を導入し、ペンダントアミド部位をhemilabileな置換基として用いるキラルCpARh触媒の創製を目指した。結果、キラル1,6-ジインとシクロプロピリデンアセトアミドとの[2+2+1]付加環化反応は進行したが、光学純度の低下がみられた。この前駆体に対して、還元的錯形成を行うことでキラルCpARh錯体を合成し、活性評価を行ったところ、不斉が発現することがわかり、ペンダントアミド部位がhemilabileな置換基として作用している知見を得ることができた。次に、配向基と中心金属との配位に加えてペンダントアミド部位と基質の配位性官能基との水素結合を利用し、C-H結合切断段階で不斉を誘起する手法の開発を目指した。不斉源として(S)-BINOLから誘導したビナフチルアミンをペンダント部位に導入することで、酸性度を活かしたデザインに加えて、触媒合成段階でラセミ化が進行しない構造とした。検討の結果、キラルCpARh錯体の合成に成功し、配位性官能基を有する対称ビアリールの臭素化反応による不斉非対称化反応が進行した。