新規光学活性シクロペンタジエニル錯体の合成と不斉触媒への応用

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我々はシクロペンタジエニル基とホスフィノ基がL-threitol誘導体の骨格でキレートされた新規光学活性二座配位子を開発し、そのルテニウム錯体がアセチレン化合物とアリルアルコールの不斉カップリング反応に応用できることを明らかにしてきた。今回はまず、光学活性Cp-p配位子を有する(Cp-P)RuCl(PPh^3)とNaOMeから調製したCp-Pルテニウムヒドリド錯体(Cp-P)RuH(PPh^3)を触媒とし、メチルビニルケトンへのα-シアノエステルのマイケル付加反応を検討した。高い触媒活性を示したが、不斉誘導は見られなかった。この原因として、触媒の原料として(Cp-P)RuCl(PPh^3)のジアステレオマ-混合物を用いたこと、及び不斉点が反応点から離れていることなどが考えられる。そこで次に、不斉点をより反応点の近傍に持ってくることを目的とし、アルキル鎖でキレートしたCp-P配位子を利用して金属中心上に不斉点を有する遷移金属錯体の合成を検討した。インデニル環を有し単純なアルキル鎖でキレートされたCp-P配位子のロジウムカルボニル錯体にハロゲン化アルキルを反応させるとロジウム(III)アシル錯体が得られた。このアシル錯体には、面不斉とロジウム周りの中心性不斉によるジアステレオマ-が存在する。ハロゲン化アルキルとしてヨウ化エチルを用いると、一方のジアステレオマ-がほぼ選択的に得られた。また、反応性、および立体選択性がCp-P配位子の性質の違いにより大きく変化することがわかった。キレート鎖の短いもの、および、リン上の置換基がシクロヘキシル基より塩基性の低いフニル基を有するCp-P配位子を用いた方が高い反応性を示した。また、立体選択性はリン上の置換基にはあまり影響されず、キレート鎖の長い方が高くなる傾向があった。今後、ジアステレオマ-の分割を行い、金属上に不斉点を有するステニウム錯体を合成する。