ハイドレートメルト電解液の安定化機構に関する理論的研究

水合物熔融电解质稳定机理的理论研究

• 批准号: 18J14097
• 负责人: 宮崎 かすみ
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J14097/
• 关键词: リチウムイオン電池; ハイドレートメルト電解液; ナトリウムイオン電池; カリウムイオン電池; SEI膜; Liイオン二次電池

本研究では、リチウムイオン電池の安全性向上・低コスト化を可能にするアプローチとして有望な水系電解液を対象とした。中でも、リチウム塩と水をモル比1:2の高濃度で溶解した、ハイドレートメルト電解液は、従来の水系電解液と比較して電位変動に対して非常に安定であり、高性能な水系二次電池開発への応用が期待されている。そこで、その高い電気化学的安定性の起源を解明するため、第一原理分子動力学計算を用いた理論的解析を実施した。得られた溶液構造に対して水素結合解析を行ったところ、バルク水中では、水素結合数が1分子当たり3.58に対し、ハイドレートメルト電解液中では0.52と大幅に減少しており、代わりに、Liカチオンとのイオン結合とアニオンとの水素結合へ置き換わっていることが分かった。さらに、電子構造解析により、水分子の最低非占有軌道（LUMO）は、アニオンよりも高い準位であり、アニオンの還元分解が優先的に生じることが示唆された。この起源としては、イオンに囲まれて孤立した水分子の割合の増加したことと、高濃度化によりカチオンとアニオンの配位が増加したこと、の２つの寄与が考えられる。従って、ハイドレートメルト電解液では、特異的構造の形成に伴う電子状態の変調により、高い電気化学的安定性が発現するものと考えられる。さらに、本研究室で新たに開発された、Na及びK塩のハイドレートメルト電解液についても、半経験的分子動力学計算を用いた大規模（3000原子程度）溶液構造解析を行い、水同士の水素結合ネットワークが寸断され、希薄溶液とは異なる溶液構造を持つことを明らかにした。以上の結果から、高濃水系電解液であるハイドレートメルト電解液では、高濃度化に伴う溶液構造、特に水同士の水素結合ネットワーク構造の大幅な変調が電気化学的安定性への鍵であることが示唆された。

这项研究的重点是水基电解质，这是一种方法，作为一种方法，可以改善锂离子电池的安全性。其中，与常规的水解物相比，水合融化的电解质以1：2摩尔比溶解锂盐和水非常稳定，并且与常规的水解相比，预计将应用于高表现二级次级次级炮台的发展。因此，为了阐明其高电化学稳定性的起源，使用第一原理分子动力学计算进行了理论分析。对所得的溶液结构进行了氢键分析，发现大块水中的氢键的数量显着降低至每个分子的3.58，而水合物熔体电解质（0.52），而是由带有阴离子键的阴离子键代替。此外，电子结构分析表明，水分子的最低轨道（Lumo）的水平高于阴离子，并且优先降低阴离子的分解。可以将此起源视为两种贡献：被离子包围的水分子的比例增加，并且由于浓度的增加而导致阳离子和阴离子的协调增加。因此，据信，由于伴随特定结构的形成的电子状态调节，在水合熔体电解质中可以实现高电化学稳定性。此外，还使用半经验分子动力学计算进行了大规模（约3,000个原子）的Na和K盐的新水合物熔融电解质，以揭示水之间的氢键网络被切断，并且与稀释溶液具有不同的溶液结构。以上结果表明，在水合熔体中，电解质是一种高度浓缩的水解电解液，溶液结构的显着调节，尤其是水之间的氢键网络结构，是电化学稳定性的关键。

项目成果

カーボネート電解液中で形成されるSEI膜に対する溶媒和相互作用の影響

溶剂化相互作用对碳酸盐电解质中形成的 SEI 膜的影响

• 发表时间: 2018
• 作者: 宮崎 かすみ;竹中 規雄;藤江 拓哉;渡部 絵里子;山田 裕貴;山田 淳夫;長岡正隆
• 通讯作者: 長岡正隆

Microscopic Origin of the SEI Formation Difference Between in Cis- and in Trans-2,3-Butylene Carbonate Based Electrolyte

顺式和反式 2,3-碳酸亚丁酯基电解质中 SEI 形成差异的微观起源

• 发表时间: 2018
• 作者: Kasumi Miyazaki;Norio Takenaka;Takuya Fujie;Eriko Watanabe;Yuki Yamada;Atsuo Yamada;Masataka Nagaoka
• 通讯作者: Masataka Nagaoka

First-Principles Study on the Peculiar Water Environment in a Hydrate-Melt Electrolyte

• DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02207
• 发表时间: 2019-10-17
• 期刊: JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 5.7
• 作者: Miyazaki, Kasumi;Takenaka, Norio;Yamada, Atsuo
• 通讯作者: Yamada, Atsuo

Lithium-salt monohydrate melt: A stable electrolyte for aqueous lithium-ion batteries

• DOI: 10.1016/j.elecom.2019.106488
• 发表时间: 2019-07-01
• 期刊: ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS
• 影响因子: 5.4
• 作者: Ko, Seongjae;Yamada, Yuki;Yamada, Atsuo
• 通讯作者: Yamada, Atsuo

Unraveling the SEI Mystery of Cis/Trans-Butylene Carbonate

揭开顺式/反式碳酸丁烯酯的 SEI 之谜

• 发表时间: 2019
• 作者: Kasumi Miyazaki;Norio Takenaka;Takuya Fujie;Eriko Watanabe;Yuki Yamada;Atsuo Yamada;Masataka Nagaoka
• 通讯作者: Masataka Nagaoka