マグネシウムアミドを用いる高歪み中間体の新規発生法の開発と合成的応用への展開

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今年度は，主に二つの研究に取り組んだ。一つ目のテーマとして，シクロアレンの発生と捕捉を試みた。シクロアレンは大きな環ひずみを有するため，その高い反応性を利用したさまざまな応用が期待される活性種である。昨年度までに，3位に二つのメチル基を有するシクロヘキセニルトリフラートに対し，マグネシウムアミドを作用させると，アリル位での脱プロトンを経て，選択的にシクロアレン（1,2-シクロヘキサジエン）が発生することを見出した。発生したシクロアレンは，スチレンやニトロン，イソベンゾフランにより捕捉できたが，分子間でのシクロアレンの捕捉は，位置異性体や立体異性体の生成により，その後の応用に不向きであった。そこで今年度は，分子内反応によるシクロアレンの捕捉をめざした。シクロアレンに対する窒素原子の求核攻撃を期待し，側鎖に窒素原子を含むエノールトリフラートを合成し，マグネシウムアミドを作用させた。その結果，期待通りシクロアレンの捕捉を達成し，テトラヒドロインドリン骨格の構築に成功した。また二つ目のテーマとして，昨年度に確立した脱プロトン的なbiarylazacyclooctynone(BARAC)合成法の応用として，さまざまなリンカーを付与したBARACを合成した。ひずみを駆動力とするクリック反応に有用なBARACを用いる生体分子のラベリングには，リンカーに対する蛍光団の導入が必要である。今年度は，シリル基で保護したリンカーを有する前駆体を変換することで，クマリンの導入に成功した。その後，確立した脱プロトン的手法により三重結合を構築し，従来法と比較して短工程かつ高収率でBARACを合成できた。