C-H活性化を利用したメタンからのメタノール合成

利用 C-H 活化从甲烷合成甲醇

基本信息

批准号：
21K18838
负责人：
小林広和
金额：
$ 4.16万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21K18838/
关键词：
メタン部分酸化酸素触媒

项目摘要

昨年度、Ru-Re/Al2O3がメタンを直接部分酸化して一酸化炭素を生成すること、ならびに活性種である低原子価Re種が酸化されやすいので安定性向上が課題であることを明らかにした。この結果をもとに、低原子価Re種を安定化させる目的で、プロトン型ゼオライト担持Re触媒を調製し、メタンの酸化的改質反応を検討した。ゼオライトの種類とSi/Al比によって触媒活性が大きく変化することが分かったため、最も高い活性が得られたRe/MORに着目し、Si/Al比の影響を調べた。その結果、Si/Al比が7.5や15と低いものは一酸化炭素と水素を高収率で与えるのに対し、Si/Al比45と120のハイシリカのものを用いると、少量の一酸化炭素を生成するのみであった。これは、Re種の還元状態が維持されているか否かによっており、Si/Al比を低くするにつれて水素ガスによる還元温度が50℃程度低下することが分かった。この結果は、酸点とRe種の相互作用の重要性を暗示しているため、どのように酸点が機能しているかラマン測定により調べたところ、未還元の触媒において、ゼオライトの酸点に水素結合したReO4-種の存在が示唆された。つまり、ゼオライトのプロトンがRe種に対して配位することにより、Re種の電子密度が低下している。このようなRe種は還元されやすいはずであり、それによって低原子価状態を安定化しているものと考えられる。DFT計算により、理論的な裏付けを試みたところ、実際に、その水素結合によりRe7+からRe4+への還元が59 kJ/molも安定化されることが分かった。

去年，据透露，ru-re/al2O3直接氧化甲烷以产生一氧化碳，而改善稳定性是一个挑战，因为活性物种（低价值物种）很容易被氧化。基于这些结果，制备了质子型沸石支持的Re催化剂，目的是稳定低价值物质，并研究了甲烷的氧化重整反应。由于发现催化活性取决于沸石的类型和Si/Al比率，因此我们专注于RE/MOR，该沸石的活性达到了最高的活性，并研究了Si/Al比率的影响。结果，低Si/Al比为7.5或15的碳和氢的产量很高，而Si/Al比为45和120的高二氧化硅仅产生少量的一氧化碳。这取决于是否维持RE物种，并且发现氢气的降低温度降低了约50°C。该结果意味着酸点与物种之间相互作用的重要性，因此，拉曼测量以确定酸点的功能，这表明在未还原催化剂中，REO4种氢键氢键与沸石的酸点键合。换句话说，当沸石质子与Re物种坐标时，RE物种的电子密度会降低。这样的物种应易于减少，因此稳定低价状态。 DFT计算试图提供理论支持，并发现实际上氢键稳定RE7+对RE4++ 59 kJ/mol的降低。