C-H活性化を利用したメタンからのメタノール合成

点击翻译按钮获取中文摘要

昨年度、Ru-Re/Al2O3がメタンを直接部分酸化して一酸化炭素を生成すること、ならびに活性種である低原子価Re種が酸化されやすいので安定性向上が課題であることを明らかにした。この結果をもとに、低原子価Re種を安定化させる目的で、プロトン型ゼオライト担持Re触媒を調製し、メタンの酸化的改質反応を検討した。ゼオライトの種類とSi/Al比によって触媒活性が大きく変化することが分かったため、最も高い活性が得られたRe/MORに着目し、Si/Al比の影響を調べた。その結果、Si/Al比が7.5や15と低いものは一酸化炭素と水素を高収率で与えるのに対し、Si/Al比45と120のハイシリカのものを用いると、少量の一酸化炭素を生成するのみであった。これは、Re種の還元状態が維持されているか否かによっており、Si/Al比を低くするにつれて水素ガスによる還元温度が50℃程度低下することが分かった。この結果は、酸点とRe種の相互作用の重要性を暗示しているため、どのように酸点が機能しているかラマン測定により調べたところ、未還元の触媒において、ゼオライトの酸点に水素結合したReO4-種の存在が示唆された。つまり、ゼオライトのプロトンがRe種に対して配位することにより、Re種の電子密度が低下している。このようなRe種は還元されやすいはずであり、それによって低原子価状態を安定化しているものと考えられる。DFT計算により、理論的な裏付けを試みたところ、実際に、その水素結合によりRe7+からRe4+への還元が59 kJ/molも安定化されることが分かった。