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C-H活性化を利用したメタンからのメタノール合成

利用 C-H 活化从甲烷合成甲醇

基本信息

批准号：
21K18838
负责人：
小林広和
金额：
$ 4.16万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21K18838/
关键词：
メタン部分酸化酸素触媒

项目摘要

昨年度、Ru-Re/Al2O3がメタンを直接部分酸化して一酸化炭素を生成すること、ならびに活性種である低原子価Re種が酸化されやすいので安定性向上が課題であることを明らかにした。この結果をもとに、低原子価Re種を安定化させる目的で、プロトン型ゼオライト担持Re触媒を調製し、メタンの酸化的改質反応を検討した。ゼオライトの種類とSi/Al比によって触媒活性が大きく変化することが分かったため、最も高い活性が得られたRe/MORに着目し、Si/Al比の影響を調べた。その結果、Si/Al比が7.5や15と低いものは一酸化炭素と水素を高収率で与えるのに対し、Si/Al比45と120のハイシリカのものを用いると、少量の一酸化炭素を生成するのみであった。これは、Re種の還元状態が維持されているか否かによっており、Si/Al比を低くするにつれて水素ガスによる還元温度が50℃程度低下することが分かった。この結果は、酸点とRe種の相互作用の重要性を暗示しているため、どのように酸点が機能しているかラマン測定により調べたところ、未還元の触媒において、ゼオライトの酸点に水素結合したReO4-種の存在が示唆された。つまり、ゼオライトのプロトンがRe種に対して配位することにより、Re種の電子密度が低下している。このようなRe種は還元されやすいはずであり、それによって低原子価状態を安定化しているものと考えられる。DFT計算により、理論的な裏付けを試みたところ、実際に、その水素結合によりRe7+からRe4+への還元が59 kJ/molも安定化されることが分かった。

Last year, Ru-Re/Al2O3 was directly acidified to form acidified carbon, and the stability of the active species was improved. The results are as follows: 1. To stabilize the low atomic Re species, to modify the catalyst and to modify the acidification of the catalyst. The effect of Si/Al ratio on the activity of the catalyst was investigated. As a result, the Si/Al ratio is 7.5 to 15, and the acid carbon and water element are produced at a high ratio. The Si/Al ratio is 45 to 120. The reduction temperature of the Si/Al ratio is 50℃. These results suggest the importance of the interaction between acid sites and Re species, indicating the existence of acid sites and Re species. The electron density of Re species is low. This is the first time that a low atomic state has been stabilized. DFT calculations are performed on the theoretical basis, and on the practical basis, on the theoretical basis, on the theoretical basis, and on the theoretical basis, on the theoretical basis, on the theoretical basis