フレームワーク結晶中におけるロタキサンの回転運動を利用した新奇強誘電体材料の創製

点击翻译按钮获取中文摘要

本研究は、様々なロタキサン骨格を結晶構造内に配列させ、ロタキサンの輪分子のナノメートルスケールの回転運動を電場などの外部刺激に応答させて制御し、新規な強誘電体材料の創製を目指すものである。昨年度の研究において、新たなロタキサンモチーフとして2,3-ジアミノトリプチセンとPd(II)イオンからなる錯体が様々なクラウンエーテルとの相互作用によりロタキサンが形成することを見出した。今年度は、この錯体の輪分子にDB30C10あるいは27C9を用いたロタキサンの結晶構造解析に成功した。二つの結晶構造について錯体周りの構造を比較すると、環サイズの小さい27C9の方がDB30C10よりも錯体骨格にサイズがフィットし、水素結合形成による安定化を受けやすいことが明らかとなった。また、27C9を用いたロタキサン結晶については27C9が四ヶ所にディスオーダーしている様子が観測され、結晶状態においても輪分子の回転運動が可能であることが示唆された。さらに、このロタキサンの形成速度を加速させる試みも行った。溶液中において、単純に軸分子となるPd(II)錯体と輪分子の27C9を混合した場合は、半減期122分とロタキサン形成は非常にゆっくりと進行する。この形成速度を加速させるため、様々な加速剤の添加実験を行った。Pd(II)イオンに配位する単座配位子を種々検討した結果、ハロゲン化物イオンを加えると、形成速度が最大27倍加速されることを見出した。これは、今後類似のロタキサンモチーフを構築する上での、効率的なロタキサン合成手法となり得る。