実験的推論によらない配位高分子における無限自己集積構造の形成過程の理論的解明

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本研究課題では金属イオンと有機配位子から構築される配位高分子の複雑な自己集積過程を理論的網羅探索によって解明することを目的とし、本年度は１. 亜鉛イオン、ケイ素フッ化物アニオン、窒素系有機配位子からなる配位高分子の共通要素であるビルディングユニットの自己集積過程の解明、および2. 二価金属イオン、カルボキシレート配位子、窒素系有機配位子からなる金属二核錯体のビルディングユニットの集積過程の解明とその金属依存性を明らかにすることを目的に研究を進めた。1については、錯体の平衡過程（有機配位子が金属に配位したり離れたり）を繰り返している中間状態を経て、骨格形成へとつながるエネルギー障壁を超え、期待される骨格構造の形成が進んでいることを明らかにすることに成功した。この過程は、これまで多孔性配位高分子合成の実験分野で言われてきた直感的理解を理論的に示したと言える結果である。今回対象とした骨格は室温で容易に合成されており、計算結果においてもほとんどの反応過程においてわずかなエネルギー障壁しかなく、容易に反応が進行することが確認できた。この成果は、理論計算による集積過程の網羅的探索による反応過程を明らかにした初めての論文として報告することができた。2については、前年度に問題となっていた脱プロトン過程について、入力構造から脱プロトン化した構造を用いることで解決し、対象として亜鉛イオンと銅イオンによるビルディングユニットの形成過程の解明に取り組んだ。銅イオンでは安定である中間体構造が亜鉛イオンでは不安定な構造で崩れてしまう計算結果が得られ、同じビルディングユニットであっても形成過程が異なる可能性があること明らかにした。来年度は本計算を進め、各々の形成過程を明らかにする。