Investigation for unrevealed lytic pathway of polysaccharides initiated with oxidation of a hydroxyl group

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2021年度に合成に成功した還元末端2位が酸化されたセルロースのモデル化合物である2-ケトセロビオースの中性条件下での分解速度を評価した。2-ケトセロビオースは、中性常温下においてグルコースを遊離して分解した。還元末端側残基はギ酸と考えられる有機酸を遊離してさらに分解が進行しており、六単糖誘導体は単離できなかった。pH7.0, 30℃における半減期は103時間であり、1-デオキシ-2-ケトセロビオースの約1/6程度の速度でβ脱離により分解した。pHおよび温度依存性は1-デオキシ-2-ケトセロビオースと同じ傾向を示した。両者の分解速度の違いは、1-デオキシ-2-ケトセロビオースには見られない2,6-環状化合物および2,5-環状化合物の存在による2位のヘミアセタール化により説明可能であり、2位の未修飾カルボニル基の存在により4位のβ脱離反応が促進されていることが証明された。還元末端の2位が酸化された、2’-ケトセロビオースおよび中間残基の2位が酸化された、2’-ケトセロトリオース誘導体をホスホリラーゼ系酵素の合成反応により行うことを計画した。酵素合成の基質となる2種の活性化2-ケトグルコース誘導体を酵素合成した。2-ケトグルコシルフルオリドはピラノースオキシダーゼによるα-グルコシルフルオリドの酸化により調製した。また、2-ケト-α-グルコース1-リン酸を、2-ケトグルコースからN-アセチルヘキソサミン1-キナーゼを用いて合成した。両者とも合成された化合物の2位のカルボニル基は水和されていた。