Visualization of the coordination nanospace by using electron-diffraction structural analysis

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本申請課題では、原子分解能電子顕微鏡を駆使し、局所的・過渡的に変化する分子空間の構造解析手法を確立することで、配位高分子（PCP）結晶の分子空間が示す物理的・化学的性質の起源を明らかにすることを目指している。計画初年度では、低線量電子線照射下におけるPCPナノ結晶の電子線回折測定条件の確立を目的とした。PCP結晶のような有機分子を骨格構造に含む材料では、電子線照射下での分析において電子線によるノックオンやイオン化による損傷ダメージが避けられない問題であった。そこで、PCP結晶に対する電子線の加速電圧・電子線照射量との関係性を明らかにする目的で、空間構造の異なるさまざまなPCP結晶に対して電子線回折測定を行い、その影響を系統的に評価した。その結果、結晶自身に含まれる分子構造の安定性などよりもPCP結晶内の細孔空間の大きさ（被占有体積）に比例して、電子線照射損傷による結晶の崩壊速度は顕著に速くなる傾向を見出した。また、PCP結晶を構成する分子構造の分子をより大きな電子密度・占有体積を示す重原子に置換することで、電子栓損傷に伴う結晶崩壊速度を遅延できることも明らかにした（Chem. Commun. 2023, 59, 5039-5042, DOI: 10.1039/D3CC00506B）。一連の成果により、低線量電子線照射がPCP結晶に対して経時的にどのような影響を与えるのかを定量的に明らかにすることが可能となり、次年度以降に低線量電子線照射下で電子線回折を利用したPCP結晶の局所構造解析を行うための有用な知見が得られた。