近赤外発光する非晶性有機材料の動的配列構造機序とエネルギーギャップ則の発展的打破

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アリレンスペーサーにより連結してπ共役系を拡張した非晶性ポルフィリンを種々合成した。これらのポルフィリン誘導体の溶液中における集合挙動および熱物性の評価を行った。この結果、溶液中で集合する際の熱力学的パラメーターは、アリレンスペーサーの種類により、溶媒和の構造に依存すると考えられるいくつかのパターンがあるらしいことが明らかになってきた。一方、-50度から150度の範囲での示差走査熱分析による熱物性の観察を試みたが、相転移を示さない化合物が大半であり、系統だった傾向を見出すには至っていない。微小角入射X線散乱実験により、アリレンスペーサーが小さい場合は周期配列が観察され、大きい場合は秩序性は低下するらしいことが傾向があることがわかってきた。一方、電子物性はアリレンスペーサーのサイズに依存するというよりむしろ、キノイド共役の寄与の多寡が重要な因子であると考えられる。すなわち、一次構造においてキノイド共役の寄与が大きいほど、孤立分子種の振動子強度は大きく、この結果、会合種の分子間相互作用が大きいため、凝集状態での励起子分裂に起因するスペクトルの長波長化は顕著になる傾向があることがわかってきた。結果的に凝集状態での発光波長は、キノイド共役が大きいほど近赤外発光を得やすい傾向があった。このことは、本研究における非晶性ポルフィリンの凝集構造がエネルギーギャップ則を克服するのに適していることを示唆している。