Catalytic synthesis of phenalenones using the double hydrogen-bond donating ability of iminium intermediates

天然物の部分構造や材料科学分野で注目されている9-ヒドロキシフェナレノン（9-Hopo）の新規合成法として、アミン触媒を用いた1,8-ジヒドロキシナフタレン（DHN）とα,β－不飽和アルデヒドのFriedel-Crafts型脱水縮合反応を開発している。本法は、温和な反応条件下、市販のDHNをイナールやアレナールなどのα,β－不飽和アルデヒドに由来する置換基をもつ9-Hopoへと一工程で変換できる。第二級アミン触媒の設計・合成により、DHNの反応点を制御し、その重合を抑制することを計画した。咋年度は、一昨年度に最適な触媒として見出された2-(2-ピペリジニル)-1H-インドールの合成法を開発し、その類縁体の合成と触媒活性の評価も行った。前者については、ラセミ体のみならず、不斉触媒反応への応用を視野に入れ、光学活性体の合成法も開発した。後者については、インドールやピペリジンを他の含窒素複素環に置換したもの、インドールに置換基を導入したものなどを合成したが、2-(2-ピペリジニル)-1H-インドールを上回る結果は得られなかった。また、3-フェニル-2-プロピナールを基質として用いた反応条件の検討により、イナールの溶液を小過剰のDHNとアミン触媒の混合溶液に室温で加え、最終濃度を0.02 Mとするのが最適であることがわかった。溶媒としては、トルエンやジエチルエーテルなどの非極性溶媒が良い結果を与えた。イナール上の置換基を電子密度の異なるアリール基やアルキル基に変えて同条件で反応を行ったところ、いずれの場合もフェニル置換体よりも収率が低下した。このことから、基質によって最適な触媒が異なる可能性が示唆された。

天然物の部分構造や材料科学分野で注目されている9-ヒドロキシフェナレノン（9-Hopo）の新規合成法として、アミン触媒を用いた1,8-ジヒドロキシナフタレン（DHN）とα,β－不飽和アルデヒドのFriedel-Crafts型脱水縮合反応を開発している。本法は、温和な反応条件下、市販のDHNをイナールやアレナールなどのα,β－不飽和アルデヒドに由来する置換基をもつ9-Hopoへと一工程で変換できる。第二級アミン触媒の設計・合成により、DHNの反応点を制御し、その重合を抑制することを計画した。咋年度は、一昨年度に最適な触媒として見出された2-(2-ピペリジニル)-1H-インドールの合成法を開発し、その類縁体の合成と触媒活性の評価も行った。前者については、ラセミ体のみならず、不斉触媒反応への応用を視野に入れ、光学活性体の合成法も開発した。後者については、インドールやピペリジンを他の含窒素複素環に置換したもの、インドールに置換基を導入したものなどを合成したが、2-(2-ピペリジニル)-1H-インドールを上回る結果は得られなかった。また、3-フェニル-2-プロピナールを基質として用いた反応条件の検討により、イナールの溶液を小過剰のDHNとアミン触媒の混合溶液に室温で加え、最終濃度を0.02 Mとするのが最適であることがわかった。溶媒としては、トルエンやジエチルエーテルなどの非極性溶媒が良い結果を与えた。イナール上の置換基を電子密度の異なるアリール基やアルキル基に変えて同条件で反応を行ったところ、いずれの場合もフェニル置換体よりも収率が低下した。このことから、基質によって最適な触媒が異なる可能性が示唆された。