パラジウム錯体の集積化による新規光触媒系の創成

本研究は、有機パラジウム錯体の金属－金属間相互作用を伴う集積体における光物性および光反応性を調べ、これを用いる新奇光触媒反応を開発することを目的とする。本年度は、支持配位子としてターピリジンを有するパラジウム(II)アセチリド錯体の溶液中における集積挙動と光反応性について調査した。まず、様々な溶液中における錯体の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、溶液の濃度上昇あるいは貧溶媒の添加により、可視領域にMMLCT（Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer）遷移に帰属される幅広な吸収帯が現れることが分かった。この結果より、錯体は適切な溶液条件下で金属－金属間相互作用を伴って集積することが示された。次に、集積条件下における錯体の光反応性を調べた。空気下あるいは窒素雰囲気下でMMLCT吸収帯に対応する可視光を照射したところ、錯体が転化し、アセチリド配位子の二量化生成物であるジインが得られた。ジインの生成は、錯体の光励起を契機とするパラジウム－炭素結合の開裂と二つのアセチリド配位子間の炭素ー炭素結合形成の進行を示している。そこで、本反応における生成物の経時変化を調べたところ、反応初期において錯体の寡量体が生成することが分かった。さらに、この反応液を再結晶すると、配位子にベンゾフルベン骨格を有するパラジウム三核錯体が得られることが単結晶X線構造解析より明らかとなった。以上の結果より、有機パラジウム錯体集積体の光励起は分子間の炭素ー炭素結合形成を誘起することが示された。

本研究は、有機パラジウム錯体の金属－金属間相互作用を伴う集積体における光物性および光反応性を調べ、これを用いる新奇光触媒反応を開発することを目的とする。本年度は、支持配位子としてターピリジンを有するパラジウム(II)アセチリド錯体の溶液中における集積挙動と光反応性について調査した。まず、様々な溶液中における錯体の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、溶液の濃度上昇あるいは貧溶媒の添加により、可視領域にMMLCT（Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer）遷移に帰属される幅広な吸収帯が現れることが分かった。この結果より、錯体は適切な溶液条件下で金属－金属間相互作用を伴って集積することが示された。次に、集積条件下における錯体の光反応性を調べた。空気下あるいは窒素雰囲気下でMMLCT吸収帯に対応する可視光を照射したところ、錯体が転化し、アセチリド配位子の二量化生成物であるジインが得られた。ジインの生成は、錯体の光励起を契機とするパラジウム－炭素結合の開裂と二つのアセチリド配位子間の炭素ー炭素結合形成の進行を示している。そこで、本反応における生成物の経時変化を調べたところ、反応初期において錯体の寡量体が生成することが分かった。さらに、この反応液を再結晶すると、配位子にベンゾフルベン骨格を有するパラジウム三核錯体が得られることが単結晶X線構造解析より明らかとなった。以上の結果より、有機パラジウム錯体集積体の光励起は分子間の炭素ー炭素結合形成を誘起することが示された。