d8金属錯体の金属－金属間相互作用を利用する光触媒的メタン変換反応の開発

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本研究は、Half-lantern型d8金属二核錯体のMMLCT（Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer）励起状態を活用した光触媒的有機分子変換反応の開発を目的とする。これまでに、Half-Lantern型パラジウム(II)二核錯体を光触媒として用いるキノリン類の可視光駆動型C-H結合ハロゲン化反応を見出している。本年度は、昨年度見出した8-メチルキノリンのC(sp3)-H結合ハロゲン化反応について、光反応生成物の収率改善を目指し、さらなる条件検討を行った。反応条件について種々調べた結果、基質として8-メチルキノリン、触媒として酢酸パラジウム(II)、ハロゲン源としてハロゲン化炭化水素を含む溶液に、可視光増感剤としてポリピリジルルテニウム(II)錯体を添加すると、可視光照射下で基質のハロゲン化物である1-クロロ-8-メチルキノリンが良好な収率で得られることを見出した。一方、可視光増感剤としてシクロメタレート型イリジウム錯体を添加した場合には、ハロゲン化物の生成が殆どみられなかった。本触媒反応には、可視光増感剤非添加時と同様、酢酸パラジウム(II)および可視光が必須であることが対照実験の結果より明らかとなった。現時点では、可視光増感剤による触媒反応の促進効果として、(i)光誘起エネルギー移動によるパラジウム錯体の励起効率向上、および(ii)光誘起電子移動によるパラジウム錯体の一電子酸化を介した塩素引き抜き過程の促進、の二つの可能性が考えられる。今後、実験および計算化学的なアプローチに基づいて、詳細な反応機構を調査する予定である。