アルケン類の電解ジカルボキシル化による1,2-ジカルボン酸の環境低負荷型合成

烯烃电解双羧化环保合成1,2-二羧酸

• 批准号: 12750753
• 负责人: 仙北 久典
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750753/
• 关键词: 電解カルボキシル化; 環境調和; アルケン; ジカルボン酸; 二酸化炭素; 電解還元; 反応性電極; マグネシウム陽極

研究計画に基づき以下の検討を行い、以下のような実績が得られた。1)シクロヘキセンなどの脂肪族アルケンの電解カルボキシル化については、種々検討を行ったが電解カルボキシル化は進行しなかった。しかしながら、1,3-シクロヘキサジエンなどの環状ジエンを用いるとジカルボキシル化反応が進行し、相当する2-シクロアルケン-1,4-ジカルボン酸を54〜93%の収率で得ることに成功した。さらに、ニッケル触媒を用いるβ-ブロモスチレンの電解ホモカップリング反応は高収率で進行すること、得られるフェニル置換ブタジエンの電解ジカルボキシル化も容易に進行すること、これらの2つの反応がワンポットで行えること等も明らかとした。2)超臨界二酸化炭素を反応媒体としてフェニル置換アルケン類の電解ジカルボキシル化を検討したところ、収率よく相当するジカルボン酸を得ることができ、有機溶媒を用いた反応と比較してもほぼ同様の収率でジカルボン酸が得られることを明らかとした。3)特異な骨格としてメチレンシクロプロパン構造を有するビシクロ[n.1.0]アルキリデン誘導体のアルケン部位に電子吸引性基を有する基質についてジカルボキシル化反応を検討した。その結果、カルボキシル化は容易に進行し、1分子もしくは2分子の二酸化炭素を固定化したモノカルボン酸及びジカルボン酸が基質選択的に生成した。また、得られたカルボン酸はすべてexo-異性体であり、カルボキシル化反応が立体選択的に進行していることを明らかとした。一方、ラクトンより容易に得られる環状α-アルコキシビニルトリフラートの電解カルボキシル化反応はニッケル触媒を添加することにより容易に進行し、相当する環状α-アルコキシ-α,β-不飽和カルボン酸を良好な収率で与えることを見出した。

The research project is based on the following investigation and implementation, and the following results are obtained. 1) The process of electrolysis of fatty acids is discussed in detail. The 1,3-decker ring was successfully converted into a 1,4-decker ring with a yield of 54 - 93%. In addition, it is easy to carry out the electrolysis of the catalyst with high efficiency. 2)Supercritical carbon diacid reaction media and organic solvents are used to compare the reaction rates of carbon diacid and organic solvents. 3)The electron attractivity of the electron attractant in the electron attractant site of the electron attractant in the electron attractant site of the electron attractant site is investigated. As a result, it is easy to carry out the reaction, and the reaction of 1 molecule and 2 molecules of diacid carbon is easy to produce. In addition to the above, it is also possible to select a suitable candidate for the three-dimensional election. One side, the first side, the second side, the third side, the fourth side, the fourth side

项目成果

H.Senboku: "Efficient Electrochemical Dicarboxylation of Phenyl-substituted Alkenes:Synthesis of 1-Phenylalkane-1,2-dicarboxylic Acids"Synlett. (3). 418-420 (2001)

H.Senboku：“苯基取代烯烃的高效电化学二羧化：1-苯基烷烃-1,2-二羧酸的合成”Synlett。

Hisanori Senboku: "Efficient Electrochemical Dicarboxylation of Phenyl-substituted Alkenes : Synthesis of 1-Phenylalkane-1,2-dicarboxylic Acids"Synlett. (印刷中). (2001)

Hisanori Senboku：“苯基取代烯烃的高效电化学二羧化：1-苯基烷烃-1,2-二羧酸的合成”Synlett（出版中）。

H.Senboku: "Convenient Synthesis of Cyclic α-alkoxyl-α,β-unsaturated Carboxylic Acids by Nickel-catalyzed Elecrochemical Carboxylation of Lactone Enol Triflates"Synlett. (1). 140-142 (2002)

H. Senboku：“通过内酯烯醇三氟甲磺酸酯的镍催化电化学羧化便捷合成环状 α-烷氧基-α,β-不饱和羧酸”Synlett (1)。