New Directions of Organoboron Catalysis

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ボロン酸は鈴木・宮浦クロスカップリング反応としてのカップリング試薬の他，さまざまな有機合成反応における金属試薬として広く利用されている。また，近年ではボロン酸構造を有する医薬品のほか，バイオセンサーが開発されている。さらには，共有結合生有機(MOF)の構成単位としても利用可能である。一方で，カルボン酸やアルコールと穏和な条件下反応し，脱水を伴う可逆的な共有結合を形成するボロン酸の化学的性質を触媒として利用する試みも行われている。それらは，主にカルボン酸の求電子活性化とジオール類の求核活性化に大別される。当研究室では，これまでに独自に開発したジボロン酸無水物DBAAgはヒドロキシカルボン酸のアミド化反応における高活性な触媒として機能することを明らかにしてきた。また，分子内にイミダゾール環を組込んだボロン酸誘導体が糖質の位置選択的分子変換における高活性な触媒として機能することを見出した。本研究は，こうした独自の知見に基づき，従来実現困難であった分子変換を実現するべく，新たな有機ホウ素触媒反応の開拓を目指すものである。当研究室では，これまでにDBAAによるβ-ヒドロキシ-α-アミノ酸を基質とする触媒的ペプチド結合形成反応の開発に成功している。今回，DBAA触媒ペプチド合成とアミン窒素上の脱保護，続く分子内環化反応からなる連続反応によるヒドロキシメチル基含有ジケトピペラジンの簡便合成法の開発を目指し，研究に着手した。その結果，Boc基もしくはCbz基で保護されたβ-ヒドロキシ-α-アミノ酸由来のジケトピペラジンが中程度から高収率で得られることが明らかになった。本手法は中間体の精製を一切必要とせず，得られた粗生成物を洗浄するのみで純度の高いジケトピペラジンが得られることから，実用性の高い合成手法であると考えられる。