New Directions of Organoboron Catalysis

有机硼催化新方向

• 批准号: 22K06506
• 负责人: 嶋田 修之
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Nihon University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K06506/
• 关键词: 有機ホウ素触媒反応; ボロン酸; ジケトピペラジン; ペプチド; アミド; 脱水縮合; ジボロン酸無水物; 触媒反応; 有機ホウ素触媒

ボロン酸は鈴木・宮浦クロスカップリング反応としてのカップリング試薬の他，さまざまな有機合成反応における金属試薬として広く利用されている。また，近年ではボロン酸構造を有する医薬品のほか，バイオセンサーが開発されている。さらには，共有結合生有機(MOF)の構成単位としても利用可能である。一方で，カルボン酸やアルコールと穏和な条件下反応し，脱水を伴う可逆的な共有結合を形成するボロン酸の化学的性質を触媒として利用する試みも行われている。それらは，主にカルボン酸の求電子活性化とジオール類の求核活性化に大別される。当研究室では，これまでに独自に開発したジボロン酸無水物DBAAgはヒドロキシカルボン酸のアミド化反応における高活性な触媒として機能することを明らかにしてきた。また，分子内にイミダゾール環を組込んだボロン酸誘導体が糖質の位置選択的分子変換における高活性な触媒として機能することを見出した。本研究は，こうした独自の知見に基づき，従来実現困難であった分子変換を実現するべく，新たな有機ホウ素触媒反応の開拓を目指すものである。当研究室では，これまでにDBAAによるβ-ヒドロキシ-α-アミノ酸を基質とする触媒的ペプチド結合形成反応の開発に成功している。今回，DBAA触媒ペプチド合成とアミン窒素上の脱保護，続く分子内環化反応からなる連続反応によるヒドロキシメチル基含有ジケトピペラジンの簡便合成法の開発を目指し，研究に着手した。その結果，Boc基もしくはCbz基で保護されたβ-ヒドロキシ-α-アミノ酸由来のジケトピペラジンが中程度から高収率で得られることが明らかになった。本手法は中間体の精製を一切必要とせず，得られた粗生成物を洗浄するのみで純度の高いジケトピペラジンが得られることから，実用性の高い合成手法であると考えられる。

ボ ロ ン acid は suzuki, miyaura ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 と し て の カ ッ プ リ ン グ try 薬 の him, さ ま ざ ま な organic synthesis the 応 に お け る metal try 薬 と し て hiroo く using さ れ て い る. ま た, in recent years で は ボ ロ ン acid a す を construction る medical 薬 product の ほ か, バ イ オ セ ン サ ー が open 発 さ れ て い る. Youdaoplaceholder0 さらに, there are a total of conjugated organic (MOF) <s:1> to form 単 positions と て て さらに potential utilization である. One party で, カ ル ボ ン acid や ア ル コ ー ル と one and な conditions against 応 し, dehydration を with う reversible な mutual combination を form す る ボ ロ の chemical properties を ン acid catalyst と し て using す る try み も line わ れ て い る. Youdaoplaceholder0 それら, main にカ される ボ ボ <s:1> acids seek electron activation とジ <s:1> それら それら それら される される <s:1> nuclear activation に major differences される. When laboratory で は, こ れ ま で に に alone open 発 し た ジ ボ ロ ン acid anhydride DBAAg は ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン acid の ア ミ ド turn against 応 に お け る highly active な catalyst と し て function す る こ と を Ming ら か に し て き た. ま た, intramolecular に イ ミ ダ ゾ ー ル ring を group 込 ん だ ボ ロ ン acid induced body が sugar の position sentaku molecular variations in に お け る highly active な catalyst と し て function す る こ と を shows し た. This study は こ う し た の knowledge alone に base づ き, 従 difficulty to be presently で あ っ た molecular variations in を be presently す る べ く, new た な organic ホ ウ element catalyst against 応 の pioneering を refers す も の で あ る. When laboratory で は, こ れ ま で に DBAA に よ る beta ヒ ド ロ キ シ - alpha ア ミ ノ acid を matrix と す る catalyst ペ プ チ ド combine to form the 応 の open 発 に successful し て い る. Today back, DBAA catalyst ペ プ チ ド synthetic と ア ミ ン smothering element on の protection, 続 く molecular inner ring is changed the 応 か ら な る even 続 anti 応 に よ る ヒ ド ロ キ シ メ チ ル base contains ジ ケ ト ピ ペ ラ ジ ン の convenient synthesis の open 発 を refers し, research に to し た. そ の results, Boc も し く は Cbz base で protection さ れ た beta ヒ ド ロ キ シ - alpha ア ミ ノ acid origin の ジ ケ ト ピ ペ ラ ジ ン が degree in か ら high rate of 収 で ら れ る こ と が Ming ら か に な っ た. This technique は intermediates の refined を all necessary と せ ず, too ら れ た coarse products incorporated を す る の み で の high purity い ジ ケ ト ピ ペ ラ ジ ン が must ら れ る こ と か ら, be use sex の high い synthesis technique で あ る と exam え ら れ る.

项目成果

水溶性アミンを基質とした触媒的脱水縮合アミド化反応の開発

以水溶性胺为底物的催化脱水缩合酰胺化反应的研究进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 井吉 彬太;上田 篤志;佐藤 和樹;田中 正一;高橋那央也，牧野一石，嶋田修之
• 通讯作者: 高橋那央也，牧野一石，嶋田修之

ボロン酸触媒によるアミノ酸エステルを基質とした触媒的ペプチド結合形成反応の開発

以氨基酸酯为底物的硼酸催化肽键形成反应的进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 高橋 那央也，大瀬 尚希，牧野 一石，嶋田 修之;高橋 那央也，牧野 一石，嶋田 修之;篠田 開人，腰塚 正佳，牧野 一石，嶋田 修之;腰塚 正佳，牧野 一石，嶋田 修之;高橋 那央也，髙橋 愛梨，嶋田 修之
• 通讯作者: 高橋 那央也，髙橋 愛梨，嶋田 修之

ジボロン酸無水物を用いた触媒的ペプチド合成

使用二硼酸酐催化肽合成

• 发表时间: 2022
• 作者: 高橋 那央也，大瀬 尚希，牧野 一石，嶋田 修之;高橋 那央也，牧野 一石，嶋田 修之;篠田 開人，腰塚 正佳，牧野 一石，嶋田 修之;腰塚 正佳，牧野 一石，嶋田 修之
• 通讯作者: 腰塚 正佳，牧野 一石，嶋田 修之

アンモニア水溶液を用いた第一級アミドの触媒的合成法の開発

氨水溶液催化合成伯酰胺方法的开发

• 发表时间: 2023
• 作者: Petsri Korrakod;Yokoya Masashi;Racha Satapat;Thongsom Sunisa;Thepthanee Chorpaka;Innets Bhurichaya;Ei Zin Zin;Hotta Daiki;Zou Hongbin;Chanvorachote Pithi;岩澤太陽，高橋那央也，牧野一石，嶋田修之
• 通讯作者: 岩澤太陽，高橋那央也，牧野一石，嶋田修之

特異なアミン基質を用いた触媒的脱水縮合アミド化反応の開発

使用独特的胺底物开发催化脱水缩合酰胺化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 佐藤 和樹;梅野 智大;上田 篤志;土井 光暢;加藤 巧馬;田中 正一;高橋那央也，大瀬尚希，牧野一石，嶋田修之
• 通讯作者: 高橋那央也，大瀬尚希，牧野一石，嶋田修之