カルボニルイリドの逆電子要請型不斉付加環化反応の開発に関する研究

羰基叶立德逆电子请求型不对称环加成反应进展研究

• 批准号: 20890001
• 负责人: 嶋田 修之
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (Start-up)
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-20890001/
• 关键词: ロジウム(II)錯体; 不斉反応; カルベン; カルボニルイリド; 1,3-双極付加環化反応; 逆電子要請; インドール; 触媒

平成20年度、研究代表者はロジウム(II)錯体を用いるカルボニルイリドの1,3-双極付加環化反応を検討し、以下の成果を得た。1、当研究室で開発したキラルなロジウム(II)カルボキシラート錯体Rh_2(S-TCPTTL)_4がα-ジアゾ-β-ケトエステルを環状カルボニルイリド前駆体、フェニルアセチレン誘導体、電子豊富アルキン、またはスチレン誘導体を求双極子剤とする分子間不斉1,3-双極付加環化反応において、極めて有効な触媒として機能することをを見いだした。特に、スチレン誘導体を求双極子剤とした場合には、完璧なエキソ選択性かつ最高99%の不斉収率が得られた。現在、本反応を利用したdescuraininの合成を検討している。2、分子軌道計算の結果、本反応はカルボニルイリドのLUMOと求双極子剤のHOMOの相互作用が支配的な逆電子要請型の付加環化反応であることを明らかにした。3、得られた知見を基に、これまでに報告例の知られていないインドールを求双極子剤とする付加環化反応を検討した結果、最高99%の不斉収率で付加環化生成物が得られることを見いだした。4、本反応を分子内反応へと展開した結果、付加環化生成物が完璧なエンド選択性かつ最高66%の不斉収率で得られた。現在、本反応の収率、不斉収率の向上を目指すとともに、本法で得られた付加環化生成物から生物活性を有するアスピドスペルマアルカロイドvindolineへの変換を検討している。

In 2010, the representative of the research team investigated the 1,3-bipolar cyclization reaction using the (II) complex, and the following results were obtained. 1. When the research room is opened, the research room is opened.(II) The research room is opened.(Rh_2)(S-TCPTTL)_4 α-α-αIn particular, the induction of the dipole in the case of, complete and easy to select the highest 99% of the non-interference rate Now, this article uses desurainin to discuss the problem. 2. The molecular orbital calculation results show that the interaction between the LUMO and the HOMO of the dipole is dominated by the inverse electron demand type and the additional cyclization reaction. 3. The results of the study show that the maximum yield of 99% is obtained by adding cyclization products. 4. The results of intramolecular reaction expansion of this reaction product show that the selectivity of the product is up to 66% and the yield is up to 66%. The present invention relates to a method for determining the activity of vindoline in the presence or absence of a cyclic product.

项目成果

Catalytic Enantioselective Intermolecular Cycloaddition of 2-Diazo-3, 6-diketoester-Derived Carbonyl Ylides with Alkynes and Styrenes Using Chiral Dirhodium(II) Carboxvlates

使用手性羧酸二铑 (II) 催化 2-重氮-3, 6-二酮酯衍生的羰基叶立德与炔烃和苯乙烯的对映选择性分子间环加成

• 发表时间: 2008
• 期刊: Organic Letters 10
• 作者: N. Shimada;et.al.
• 通讯作者: et.al.

ロジウム(II)カルボキシラート錯体触媒を用いるカルボニルイリドの分子間不斉付加環化反応

羧酸铑(II)配合物催化剂下羰基叶立德的分子间不对称环加成反应

• 发表时间: 2008
• 作者: Liu Z;et.al.(第3著者);嶋田修之
• 通讯作者: 嶋田修之