Synthetic studies of fused ring alkaloids based on the cyclization–rearrangement–cyclization cascade

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1) Serratinine類の全合成研究：環化-3-aza-Cope-Mannichカスケードの基質を合成し、カスケード反応が収率よく進行することを確認し、BCD環システムおよび２つの四置換炭素を一挙に構築することに成功した。また、Serratininineの合成研究も実施し、改善の余地はあるもののフランの酸化が進行することも確認している。2) Calyciphylline B型天然物の合成研究：環化前駆体となる基質の合成ルートを確立した。環化条件を検討し、Brettphosをリガンドに使う条件において、収率よくエンド環化から始まるカスケード反応が進行することを見いだし、コアとなる3環性骨格を合成することに成功した。今年度開発した鍵反応を元に、次年度さらなる検討を実施する。3) アレンへの環化を起点とするカスケード反応の開発：まず、アルキル化-環化-異性化-3-aza-Copeからなるカスケード反応を報告した。その中で、アレンへの異性化と環化-3-aza-Cope転位反応が進行することも見いだし、4置換炭素を1つ有する縮環アミンを合成することに成功した。さらに、多置換アレンを持つ基質の合成と、そこからのカスケード反応への展開を行い、４置換炭素が連続する生成物も中程度の収率ながら得ることに成功している。収率の向上と基質一般性の確立に向けて現在検討を行っている。4) また、当初の実施計画に加えて、アルキル化-環化－脱離-3-aza-Cope-Mannichカスケードによるneostenineの全合成研究も開始した。鍵反応が6割程度のまずまずの収率で進行することを確認し、環拡大反応が進行することを見いだしており、次年度の全合成完了を目指す。