二重ラセンヘリケート形成に基づくキラルな超分子ナノ構造体の構築と卓越機能の創出

基于双螺旋形成的手性超分子纳米结构的构建及卓越功能的创造

• 批准号: 22KJ1556
• 负责人: 伊藤 正樹
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1556/
• 关键词: らせん高分子; キラリティ; キラル固定相; 光学分割

らせん構造を形成する高分子を人工的に創り出すことは、生体高分子を模倣するという観点だけでなく、これまでにない機能性材料を開発するという観点からも興味深い。申請者が所属する研究グループはこれまでに、動的軸性キラルなビフェニル基を側鎖に導入したポリアセチレン誘導体が光学活性化合物のキラリティに応答して一方向巻きのらせん構造を形成し、光学活性化合物を除去した後も、そのらせんキラリティが主鎖に記憶として保持されることを見出している。本年度は、これまでに得られた知見をもとに、ポリアセチレンを主骨格とする新規らせん高分子の合成とキラル固定相への応用について研究を行い以下の成果を得た。ピリジル-N-オキシド部位の3位に、メトキシメトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基およびアセチロキシ基を導入した新たなN-oxide含有光学活性アセチレンモノマーを合成、重合し、光学活性なポリ(ビアリールイルアセチレン)誘導体を合成した。得られたポリマーは、主鎖の吸収領域に明確な誘起円二色性（CD）を示し、ビアリールの軸不斉が主鎖へと伝搬し、一方向巻きに片寄ったらせん構造を形成することが分かった。興味深いことに、いずれのポリマーも側鎖ビアリールユニットの軸不斉は同一の (S) 体であるにも関わらず、プロポキシ基とアセチロキシ基を導入したポリマーは、主鎖の吸収領域のCD符号、すなわち、らせんの巻き方向が他のポリマーとは逆であった。合成したポリマーをそれぞれシリカゲルにコーティングし、キラル固定相への応用を検討したところ、主鎖近傍の置換基の構造に依存してそれぞれ異なる光学分割能を示し、中でも、プロポキシ基を有するポリマーが脂肪族アルコールを含む種々のキラルアルコールに対して非常に優れた不斉識別能を示すことが分かった。

形成螺旋结构的聚合物的人工创造不仅是从模仿生物聚合物的角度来看的，而且从开发前所未有的功能材料的角度来看。申请人所属于的研究小组以前发现，将动态轴向手性双苯基组掺入侧链的聚乙炔衍生物，形成一种单向伤口的螺旋结构，以响应光学活性化合物的手性，并且在旋转链中均保持了螺旋式手势，甚至在恢复了旋转的链中，均匀地恢复了旋转链，甚至在选择性地恢复了旋转的链中。基于到目前为止获得的知识，我们研究了将新型螺旋聚合物与聚乙炔作为主要骨架的合成及其在手性固定相中的应用，从而产生以下结果。合成并聚合了一种新的含N-氧化物的光活性乙炔单体，以掺入吡啶基-N-氧化物部分的第三位置的甲氧甲氧基组，甲氧基组，丙氧基组和乙酰氧基组，以合成光学活跃的（双甲甲基甲乙烯）衍生物。所得的聚合物在主链的吸收区域表现出明显的诱导圆二色性（CD），并且发现轴向不对称的双子体会传播到主链中，形成了单向缠绕的螺旋结构。有趣的是，尽管两种聚合物都具有侧链链链脱位单元相同的轴向不对称轴向丙烯化化，但引入了丙氧基和乙酰氧基基团的聚合物在主链的吸收区域中具有CD符号，即螺旋式绕组的方向与其他聚合物的其他方向相反。当将合成的聚合物涂在硅胶上，并研究了它们在手性固定阶段的应用时，发现它们会根据主链附近取代基的结构显示出不同的光学分辨率功能，其中，在其中，在其中的聚合物中，聚合物具有极好的出色的非对象歧视能力，包括各种chiralectic chiralectic，包括各种胆汁饮料。