Synthese neuartiger aliphatischer Bispidinliganden und ihrer Übergangsmetallkomplexe

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Bispidine sind sehr starre zweizähnige Aminliganden, deren Gerüst so substituiert werden kann, dass 4, 5 und 6zähnige Liganden für ein- und zweikernige Komplexe erhältlich sind. Bispidine sind Sparteinderivate, leiten sich daher strukturell vom Diamantgerüst ab und haben eine äußerst starre Struktur. Erstmals wurden Bispidine 1930 von Mannich synthetisiert, ihre Koordinationschemie wurde aber erst in den letzten ca. zehn Jahren sehr intensiv zu untersuchen begonnen. Die starre Ligandengeometrie und die relativ große Variationsbreite der Derivate haben es ermöglicht, gezielt Metallkomplexe mit sehr speziellen Geometrien, elektronischen Strukturen und Reaktivitäten zu synthetisieren. Hervorzuheben sind die Arbeiten zur biomimetischen Sauerstoffaktivierung mit Cu, zu nicht-Häm-Fe-Modellverbindungen, zu 5fach koordinierten CoIIIKomplexen und zur Jahn-Teller-Isomerie von CuIIKomplexen. Mit den hier vorgeschlagenen ganz neuartigen Bispidinen gelingt es uns, ebenso starre Liganden zu synthetisieren, die 1. ganz andere Geometrien erzwingen können (z. B. trigonal bipyramidal anstatt quadratisch pyramidal), 2. andere Donoren aufweisen (Amine, Amide, Phosphane, Thioether und Thiolate anstelle von Pyridin-, Quinolin- und Imidazolderivaten) und die es 3. erlauben werden, auf einfache Art chirale und optisch reine Derivate zu erhalten. Erste Untersuchungen zeigen, dass die Erwartungen erfüllt werden: Einer der geplanten Liganden wurde in hoher Ausbeute rein dargestellt, der CuII Komplex hat genau die erwartete Struktur und übertrifft in der katalytischen Aktivität (Aziridinierung) die CuIIVerbindungen mit den bisherigen Liganden um Größenordnungen.