Erzeugung und Charakterisierung neuartiger übergangsmetallstabilisierter Silyliumionen

新型过渡金属稳定硅离子的生成和表征

• 批准号: 223669596
• 负责人: Professor Dr. Martin Oestreich
• 金额: --
• 依托单位: Institut für Chemie
• 依托单位国家: 德国
• 项目类别: Research Grants
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 德国
• 起止时间: 2011-12-31 至 2015-12-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://gepris.dfg.de/gepris/projekt/223669596?language=en
• 关键词: Erzeugung; und; Charakterisierung; neuartiger; bergangsmetallstabilisierter

Die intramolekulare Stabilisierung von Silyliumionen (R3Si+) durch verschiedene funktionelle Gruppen weckte in der Vergangenheit wachsendes Interesse und stellt eine elegante Möglichkeit dar, diese außerordentlich potenten LEWIS-Säuren für den Einsatz als Katalysatoren zu „zähmen“. Unserer Arbeitsgruppe gelang erstmals die Erzeugung einer übergangsmetallstabilisierten, kationischen Siliciumverbindung und deren erfolgreicher Einsatz als Katalysator anspruchsvoller DIELS-ALDER-Reaktionen. Durch geschickte Wahl des Gegenanions wurde jüngst auch die kristallographische Charakterisierung dieses ferrocenstabilisierten Silyliumions ermöglicht und somit dessen ungewöhnliche Bindungssituation aufgeklärt. Die Stabilisierung des elektrophilen Siliciumatoms erfolgt durch zwei Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen zwischen Siliciumatom, Eisenatom und beiden Cyclopentadienylliganden des Ferrocengerüsts und führt zu einem extremen Neigungswinkel des Siliciumatoms aus der Ebene des Cyclopentadienylliganden zum Eisenatom hin. Durch systematische Variation des Substitutionsmusters am Siliciumatom ist der Aufbau einer „Familie“ ferrocenstabilisierter Silyliumionen geplant, deren LEWIS-Acidität durch die Wahl der Substituenten einstellbar ist. Variationen am Metallocengerüst wie die Erhöhung der sterischen Abschirmung, die Einbettung in ein verbrücktes System oder der Wechsel des Metallatoms bieten vielversprechende Möglichkeiten zur Entdeckung neuartiger Bindungssituationen. Die Stabilisierung zweier kationischer Siliciumatome durch ein Metallocenfragment ist ein bisher unbekanntes und hochinteressantes Strukturmotiv.

硅离子（R3 Si+）的分子内稳定性通过功能性的功能性组在Vergangeneeneutenes中进行测试，并向其提供了一种优雅的Möglichkeit，这种方法具有LEWIS-Säuren für den Einertials Katalysatoren züzähmen的潜力。工人们首先要做的是金属稳定性、阳离子化硅的粘结和对催化剂和DIELS-ALDER反应的进一步研究。Dogeschickte Wahl des Gegenanions wurde jüngst auch die kristallographische Charakterisierung dieses ferrocenstabilisierten Silyliumions ermöglicht und somit dessen ungewöhnliche Bindungssituation aufgeklärt.亲电体硅原子的稳定性通过两种不同的电子-电子结合来实现，即硅原子、电子原子和铁原子的环戊二烯基配体，并通过环戊二烯基配体的电子结合来实现硅原子的极端内膨胀。硅原子上的取代基的系统变化是一种“家族”铁稳定性硅原子的生长，因为路易斯酸通过取代基的生长而存在。Variationen am Metallocengerüst wie die Erhöhung der sterischen Abschirmung，die Einbettung in ein verbrücktes System oder der Wechsel des Metallatoms bieten vielversprechende Möglichkeiten zur Entdeckung neuartiger Bindungssituationen.通过金属碎片形成的两种阳离子硅化物的稳定性是一种更好的不确定性和更强的结构动力学。

项目成果

The Cyclohexadienyl-Leaving-Group Approach toward Donor-Stabilized Silylium Ions

环己二烯基离去基团方法获得供体稳定的硅离子

• DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00609
• 发表时间: 2015
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: A. Simonneau;T. Biberger;M. Oestreich
• 通讯作者: M. Oestreich

The family of ferrocene-stabilized silylium ions: synthesis, 29Si NMR characterization, Lewis acidity, substituent scrambling, and quantum-chemical analyses.

• DOI: 10.1002/chem.201302885
• 发表时间: 2013-12
• 期刊: Chemistry
• 作者: Kristine Muether;Peter Hrobárik;Veronika Hrobáriková;M. Kaupp;M. Oestreich