Erzeugung und Charakterisierung neuartiger übergangsmetallstabilisierter Silyliumionen

点击翻译按钮获取中文摘要

Die intramolekulare Stabilisierung von Silyliumionen (R3Si+) durch verschiedene funktionelle Gruppen weckte in der Vergangenheit wachsendes Interesse und stellt eine elegante Möglichkeit dar, diese außerordentlich potenten LEWIS-Säuren für den Einsatz als Katalysatoren zu „zähmen“. Unserer Arbeitsgruppe gelang erstmals die Erzeugung einer übergangsmetallstabilisierten, kationischen Siliciumverbindung und deren erfolgreicher Einsatz als Katalysator anspruchsvoller DIELS-ALDER-Reaktionen. Durch geschickte Wahl des Gegenanions wurde jüngst auch die kristallographische Charakterisierung dieses ferrocenstabilisierten Silyliumions ermöglicht und somit dessen ungewöhnliche Bindungssituation aufgeklärt. Die Stabilisierung des elektrophilen Siliciumatoms erfolgt durch zwei Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen zwischen Siliciumatom, Eisenatom und beiden Cyclopentadienylliganden des Ferrocengerüsts und führt zu einem extremen Neigungswinkel des Siliciumatoms aus der Ebene des Cyclopentadienylliganden zum Eisenatom hin. Durch systematische Variation des Substitutionsmusters am Siliciumatom ist der Aufbau einer „Familie“ ferrocenstabilisierter Silyliumionen geplant, deren LEWIS-Acidität durch die Wahl der Substituenten einstellbar ist. Variationen am Metallocengerüst wie die Erhöhung der sterischen Abschirmung, die Einbettung in ein verbrücktes System oder der Wechsel des Metallatoms bieten vielversprechende Möglichkeiten zur Entdeckung neuartiger Bindungssituationen. Die Stabilisierung zweier kationischer Siliciumatome durch ein Metallocenfragment ist ein bisher unbekanntes und hochinteressantes Strukturmotiv.