非プロトン性極性高分子としてのポリ(HMPA)の合成

HMPAは極性溶媒としてや有機金属反応における反応促進剤として広く利用されている。しかしながら、HMPAには発ガン性があることが知られ、その取り扱いには注意が必要である。従ってHMPAに代わる有用な試薬の開発は重要であり、さらに高分子化という手法を加えることによって、画期的な非プロトン性極性高分子が得られると期待できる。そこでまず、HMPA構造を繰り返し単位とする高分子を合成した。すなわち、(1)ポリエチレンイミンをホスホリルクロリドと縮合反応させる方法と(2)ピペラジンとジクロロホスホリルアミドとの重縮合を行う方法を用いた。得られたポリ(HMPA)は水や種々の有機溶媒に対する溶解性が高いことがわかった。さらに、HMPAに溶ける有機高分子(ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなど)を選び、得られたポリ(HMPA)と混ぜたところ、均一相になり、DSCの測定より高い相溶性を示すことが明らかとなった。また、一般の求核置換反応(例えばハロゲン化アルキルのハロゲン交換反応)に用いられるHMPAの代わりにポリ(HMPA)を加えてその反応促進効果を評価したところ、反応効率や立体規則性にいわゆる高分子効果が見られた。反応促進剤として用いたポリ(HMPA)は回収することが可能であり、再び反応に利用することができた。

HMPAは極性溶媒としてや有機金属反応における反応促進剤として広く利用されている。しかしながら、HMPAには発ガン性があることが知られ、その取り扱いには注意が必要である。従ってHMPAに代わる有用な試薬の開発は重要であり、さらに高分子化という手法を加えることによって、画期的な非プロトン性極性高分子が得られると期待できる。そこでまず、HMPA構造を繰り返し単位とする高分子を合成した。すなわち、(1)ポリエチレンイミンをホスホリルクロリドと縮合反応させる方法と(2)ピペラジンとジクロロホスホリルアミドとの重縮合を行う方法を用いた。得られたポリ(HMPA)は水や種々の有機溶媒に対する溶解性が高いことがわかった。さらに、HMPAに溶ける有機高分子(ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなど)を選び、得られたポリ(HMPA)と混ぜたところ、均一相になり、DSCの測定より高い相溶性を示すことが明らかとなった。また、一般の求核置換反応(例えばハロゲン化アルキルのハロゲン交換反応)に用いられるHMPAの代わりにポリ(HMPA)を加えてその反応促進効果を評価したところ、反応効率や立体規則性にいわゆる高分子効果が見られた。反応促進剤として用いたポリ(HMPA)は回収することが可能であり、再び反応に利用することができた。