アルケニルボロン酸エステル共重合体のルイス酸性ホウ素を鍵とした側鎖協働型触媒機能

路易斯酸性硼烯基硼酸酯共聚物的侧链协同催化功能

基本信息

批准号：
22KJ1879
负责人：
牧野寛
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1879/
关键词：
ホウ素高分子触媒ルイス酸性側鎖間協働高分子分解

项目摘要

当特別研究員はこれまでに、アルケニルボロン酸エステルのラジカル重合によってホウ素が主鎖に直結した特殊な構造を有するポリマーの合成に取り組み、ホウ素の特性を生かした高分子反応に基づく従来では難しかったポリマーの合成を行ってきた。本研究では、主鎖に直結したホウ素のルイス酸性に着目することでルイス塩基性部位を有する無水マレイン酸との共重合体が酸塩基相互作用に由来する側鎖間協働を発現することを見出し、直接エステル化高分子触媒として機能することを発見した。実際に、ビニルボロン酸エステルと無水マレイン酸のラジカル共重合によって得られたポリマーを用いて4-フェニル酪酸と1-ヘキサノールの直接エステル化を試みたところ、高い収率で目的のエステル化合物が得られた。主鎖とホウ素の間にスペーサーを組み込んだ骨格や酸無水物の代わりにアクリレート骨格を持つポリマーは触媒効果を示さず、側鎖間協働には適切な側鎖設計が必要なことが分かった。また、分子量効果も明確に観測され、高分子量体でなければ活性が低下する挙動も見られた。これらの結果から、主鎖に直結したホウ素の反応性を利用することで、これまでにほとんど報告例がなかった酵素様の合成高分子触媒の設計に成功した。また、予想外の成果として、様々な含ホウ素ポリマーを合成してその性質を調査している際、ホウ素モノマーとメタクリレートからなる共重合体が特定の外部刺激に応答して主鎖分解を示すことを見出した。酸化剤の作用により主鎖上ホウ素が脱離することでラジカルが生成し、隣接するメタクリレートユニットとの間でβ-開裂が進行することが原因と考えている。近年、使用時は安定でありながら特定の外部刺激によって分解を引き起こすポリマーは持続可能社会構築の観点から重要視されており、こうしたポリマーを設計する上で新しい指針を与える成果と考え、英語原著論文として発表した。

这位特殊研究人员一直致力于与特殊结构的聚合物合成，其中硼通过烷基硼酸酯的根部聚合直接连接到主链与主链，并且一直在合成以前难以实现的聚合物反应的聚合物，这些聚合物可用于使用Boron的特性。在这项研究中，我们发现，通过关注直接连接到主链的硼的刘易斯酸度，与Lewis基本位点的马来酸酐共聚物表现出源自酸基碱相互作用的侧面链协作，并直接用作酯化的聚合物催化剂进行酯化。实际上，使用乙烯基硼酸酯和马来酸酐的自由共聚获得的聚合物，尝试将4-苯基丁酸和1-己醇的直接酯化尝试，并以高收率获得靶酯化合物。已经发现，具有主链的聚合物在主链和硼或丙烯酸酯骨架之间掺入垫片，而不是丙烯酸酸酐，而不是酸酐不会表现出催化作用，并且需要适当的侧链设计才能进行侧面链间协作。此外，明确观察到了分子量效应，并且还观察到，如果不是高分子的体重，则活性将减少。这些结果表明，通过利用直接连接到主链的硼的反应性，我们成功地设计了一种类似酶的合成聚合物催化剂，据报道，这几乎从未有过。另一个出乎意料的结果是，当合成各种含硼的聚合物并研究其特性时，我们发现由硼单体和甲基丙烯酸酯组成的共聚物响应于特定的外部刺激而表现出主链降解。据信，原因是主链上的硼被氧化剂的作用解吸，导致自由基形成，β-裂解在相邻的甲基丙烯酸酯单元之间进展。近年来，使用时稳定但会导致特定外部刺激降解的聚合物从建立可持续社会的角度进行了价值，并已作为原始英语论文出版。

项目成果

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Incorporation of boryl pendant as the trigger in methacrylate polymer for backbone degradation

在甲基丙烯酸酯聚合物中加入硼基侧链作为主链降解的触发剂

DOI：
10.1039/d2cc04882e
发表时间：
2022
期刊：
Chemical Communications
影响因子：
4.9
作者：
Hiroshi Makino;Tsuyoshi Nishikawa;Makoto Ouchi
通讯作者：
Makoto Ouchi

ホウ素側鎖を含むビニルポリマーの炭素ーホウ素結合を起点とする主鎖開裂分解

从含硼侧链乙烯基聚合物的碳-硼键开始主链断裂分解

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Hiroshi Suzuki;Tsuyoshi Nishikawa;Hiroshi Makino;Makoto Ouchi;金澤共晃・西川剛・大内誠;平野航暉・西川剛・大内誠;鈴木宏史・西川剛・大内誠;牧野寛・西川剛・大内誠;鈴木宏史・西川剛・大内誠;牧野寛・西川剛・大内誠
通讯作者：
牧野寛・西川剛・大内誠

Polymethacrylate Degradation Unlocked by Synergistic Dual Stimuli: Base Interaction and Photocatalysis on Boryl Pendants Leading to Main-Chain Scission

协同双重刺激解锁聚甲基丙烯酸酯降解：硼基侧链上的碱相互作用和光催化导致主链断裂