有機伝導体におけるπ−d相互作用に関する研究

有機πアクセプター分子dicyanoquinone diimine(DCNQI)は、その銅塩が多様な物性を示している。この系の多様性は、主に、π電子と銅の3d電子との相互作用による。これら銅塩の結晶構造はいずれも同型で、その他のタイプの銅錯体については極めて例が少ない。今回、新しいπ-d相互作用系の探索をめざし、いくつかのDCNQI誘導体の合成を試みたので報告する。初年度は、以下のDCNQI誘導体の合成を行なった。(1)嵩だかい置き換基を有する2,5-ジ置換DCNQI-2,5-R^1,R^2-DCNQIの銅塩では、DCNQI分子がつくる一次元カラムが、四面体配位の銅原子により3次元的にリンクされている。カラムの形成を立体的に阻害することで、従来とは異なる結晶構造をとることを期待して、エチル、t-ブチルなど嵩だかい置換基を有するDCNQI誘導体の合成を行なった。(2)ortho-DCNQI-一般にo-キノンは、p-キノンよりも不安定ではあるが、より高いredox potentialを有する。従って、ο-DCNQIも十分に高いアクセプター性が期待できる。同時に、NCN基の配向がρ-DCNQIとは異なることから、新しいタイプの構造や物性の発現が期待できる。そこで、N,N′-dicyanoacenaphthenequinone diimineなどのいくつかのο-キノン誘導体を合成した。(3)N,N′-Dicyano-2,6-naphthoquinone diimine-ナフタレンやアントラセンなどの多環芳香族化合物のDCNQI誘導体では、π系の拡張によるon-site Coulomb反発の減少が期待できる。そこで、2,6-naphthoquinone diimineのように、キノイド構造が多環芳香族分子の全体に広がったDCNQI誘導体の合成を試みた。ビフィニルのDCNQI誘導体の合成も検討した。

有機πアクセプター分子dicyanoquinone diimine(DCNQI)は、その銅塩が多様な物性を示している。この系の多様性は、主に、π電子と銅の3d電子との相互作用による。これら銅塩の結晶構造はいずれも同型で、その他のタイプの銅錯体については極めて例が少ない。今回、新しいπ-d相互作用系の探索をめざし、いくつかのDCNQI誘導体の合成を試みたので報告する。初年度は、以下のDCNQI誘導体の合成を行なった。(1)嵩だかい置き換基を有する2,5-ジ置換DCNQI-2,5-R^1,R^2-DCNQIの銅塩では、DCNQI分子がつくる一次元カラムが、四面体配位の銅原子により3次元的にリンクされている。カラムの形成を立体的に阻害することで、従来とは異なる結晶構造をとることを期待して、エチル、t-ブチルなど嵩だかい置換基を有するDCNQI誘導体の合成を行なった。(2)ortho-DCNQI-一般にo-キノンは、p-キノンよりも不安定ではあるが、より高いredox potentialを有する。従って、ο-DCNQIも十分に高いアクセプター性が期待できる。同時に、NCN基の配向がρ-DCNQIとは異なることから、新しいタイプの構造や物性の発現が期待できる。そこで、N,N′-dicyanoacenaphthenequinone diimineなどのいくつかのο-キノン誘導体を合成した。(3)N,N′-Dicyano-2,6-naphthoquinone diimine-ナフタレンやアントラセンなどの多環芳香族化合物のDCNQI誘導体では、π系の拡張によるon-site Coulomb反発の減少が期待できる。そこで、2,6-naphthoquinone diimineのように、キノイド構造が多環芳香族分子の全体に広がったDCNQI誘導体の合成を試みた。ビフィニルのDCNQI誘導体の合成も検討した。