シリル基によって安定化された三員環ケトンの反応性と合成化学的応用に関する研究

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本研究は、cis-2,3-ビス(トリメチルシリル)シクロプロパノン(1)の基本的な反応性を解明することによって、これまで合成化学的利用が充分になされていなかったシクロプロパノンの反応制御と選択化を図り、C3ユニット合成素子としての有用性を確立することを目的とするものである。今年度は、(1)シリルシクロプロパノンのシリル基およびカルボニル基の他官能基への変換、および(2)C2-C3結合開裂反応の触媒化について検討し、以下に記す結果を得た。1) シリルシクロプロパノンのカルボニル基の他官能基への変換今年度は、1のカルボニル基の変換反応として、安定リンイリド(2)とのWittig反応およびβ-ケトホスホナート(3)とのHorner反応について検討し、次の結果を得た。1と2とのWittig反応では、予想されるα-(ビスシリルシクロプロピリデン)ケトン(4)ではなく、フラン誘導体(5)を与えることを見出した。また、この反応は、4の[1,5]-シグマトロピック的な転位反応により5を与える経路で進行することが判った。さらに、3とのHorner反応では、4が得られ、この化合物も2との反応と同様、5に変換できることが明らかとなった。2) C2-03結合開裂反応の触媒化筆者らは、すでに、1にルイス酸を作用させると形式的に1,3-双極子を経由する反応が起こることを報告している。この反応の触媒化を目的に、筆者らがすでに開発しているルイス酸機能を有するポルフィリン錯体触媒の高機能化についてエポキシドのカルボニル化合物への転位反応を指標として検討した。その結果、中心金属にCrやYbを、また、軸配位子にOTfを持つものが、極めて高い立体・位置選択性を示すことが判った。現在、これらの金属ポルフィリン錯体触媒の1のC2-C3結合開裂反応への適用を検討している。