シリル基によって安定化された三員環ケトンの反応性とその合成化学的応用に関する研究

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本研究は、cis-2,3-ビス(トリメチルシリル)シクロプロパノン(1)の基本的な反応性を解明することによって、これまで合成化学的利用が充分になされていなかったシクロプロパノンの反応制御と選択化を図り、C3ユニット合成素子としての有効性を確立することを目的とするものである。今年度は、以下に記す結果を得た。1)シリルシクロプロパノンとリンイリドとのWittingおよびHorner反応シリルシクロプロパノン1と安定リンイリド(2)とのWitting反応について検討した結果、予想されるα-(ビスシリルシクロプロピリデン)ケトン(4)ではなく、フラン誘導体(5)を与えることを見出した。また、この反応は、中間体として生じる4の[1,5]-シグマトロピック的な転位反応による1のC2-C3結合に相当する部分の位置選択的な開裂が起こり、5を与えることが判った。さらに、β-ケトホスホナート(3)とのHorner反応では、4が得られ、この化合物も2との反応と同様、5に変換できることが明らかとなった。2)C2-C3結合開裂反応の触媒化に関する検討筆者らは、すでに、1にルイス酸を作用させると形式的にオキシアリルを経由する反応が起こることを報告している。この反応の触媒化を目的に、筆者らがすでに開発しているルイス酸機能を有するポルフィリン錯体触媒の高機能化についてエポキシドのカルボニル化合物への転位反応を指標として検討した。その結果、中心金属にCrやFeを、また、軸配位子のOTfを持つ錯体触媒が極めて高い立体・位置選択性を示すことを見出し、例えば、このような錯体触媒を用いると、通常のルイス酸では困難なモノアルキル置換エポキシドのアルデヒドへの変換などが容易に達成できることを明らかにした。現在、これらの金属ポルフィリン錯体触媒の1のC2-C3結合開裂反応への適用を検討している。