特異な反応場を持つルイス酸触媒としての金属ポルフイリン錯体の設計とその反応

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ヘムタンパクの活性中心に存在する金属ポルフィリン錯体やその類縁体は、中心金属とその軸配位子との組み合わせにより、生体内において多様な機能を発揮している。特に、酸素活性化機能をはじめとする一原子添加触媒としての機能については、これまで、膨大な研究が成されてきた。しかしながら、金属ポルフィリン錯体を反応制御の場として有機合成反応に積極的に活用しようとする試みは極めて少ない。本研究は、金属ポルフィリン錯体を特異な反応場を持つルイス酸触媒として捉え、この錯体の新しい機能の開拓を目指すと共に、合成金属ポルフィリン錯体の設計と新規な触媒反応の開発を試みるものであり、今回は、以下の三点を明らかにした。(1)フェニルエポキシドや環状エポキシドに触媒量のテトラフェニルポルフィリン鉄錯体Fe(tpp)CIO4を作用させると位置選択的な異性化反応が起こり、対応するケトンを高収率で与えることを見出した。(2)触媒量のFe(tpp)OTfをエポキシエノンに作用させると、対応する1,2-ジケトンが高収率で得られる。この反応は非対称1,2-ジケトンをはじめ様々なタイプの1,2-ジケトンの一般合成法として利用できることを明らかにした。(3)モノアルキルエポキシドに触媒量のFe(tpp)OTfを作用させると、対応するアルデヒドだけが選択的に得られることを明らかにした。上記の反応は、いずれも触媒量のルイス酸では困難とされてきた反応であり、筆者らのルイス酸機能を持つ金属ポルフィリン錯体の特異な反応性を示すものである。また、金属ポルフィリン錯体の中心金属、軸配位子および環周辺部を改変することにより、この錯体触媒が持つルイス酸触媒能をさらに高機能化できることを見出した。上記の(1)については既に学会誌へ報告済みである。また、(2)、(3)については現在投稿準備中である。