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水の特性を活用する新たな有機化学の創造－人工酵素を志向した高機能触媒の開発－

利用水的特性创造新的有机化学 - 开发针对人工酶的高性能催化剂 -

基本信息

批准号：
13J10509
负责人：
北之園拓
金额：
$ 1.41万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

水中で金属錯体を安定化させるには多座配位の活用がエントロピー的に有利であるものの、金属中心への電子供与はLewis酸性の低下にも繋がりかねない。そこで平面的な多座配位によって中心金属のd軌道、特にdz2軌道を制御する事が水存在下での不斉反応の鍵となると考え、xy方向での混成に加えdz2軌道と配位子自身のs, pz軌道との混成、またLewis塩基の配位を通じたz軸方向のエネルギー準位安定化を期待した触媒系の開発に引き続き邁進した。Jahn-Teller効果によって不安定化されているdz2軌道を活用すべく、銅(II)を基調とする触媒系による不斉ホウ素共役付加反応を拡張した。従来報告されてきた銅(I)触媒では厳密な無水条件及び強塩基の添加が必須、基質適用範囲は使用する不斉配位子の構造に強く依存していたのに対し、開発した触媒系は強塩基が不要で、驚くべき触媒活性を示しTOFの最高値は43200 h-1を記録した。C-エノラートを経るとされる銅(I)に対して銅(II)ではO-エノラート中間体が想定される為、これまでになく幅広い基質に対して高選択性を与える事にも繋がった。更に水中では加水分解を容易に起こしてしまう不飽和イミンに対してもその特徴を遺憾なく発揮し、ほぼ完璧な立体選択性(>99% ee)が得られた。また、酵素の構造的巧緻さを模倣した人工設計による新規キラル触媒の開発を目指した。構造設計に基づく特徴は、①水中で機能、②Lewis酸及びBronsted酸の三次元的配置による基質の同時活性化、③疎水性部位導入による効率的不斉反応場の形成、④Bronsted塩基の適所配置に基づくエノラートの効率的発生及びプロトンの効率的運搬である。活性官能基の三次元的な適所配置の結果、水中に分散する分子量800程度の人工設計分子に協同的触媒活性を付与する事に成功した。

The metal complexes in water are stabilized, and the utilization of multi-site coordination is beneficial. The electron supply of metal centers is low, and the Lewis acidity is low. In the presence of water, the coordination of the d orbitals of the central metal and the d z2 orbitals of the Lewis group is expected to lead to the development of the catalyst system. The Jahn-Teller effect is that the dz2 orbital is unstable, and the copper (II) orbital is unstable. It is reported that copper (I) catalyst has a maximum activity of 43200 h-1 under anhydrous conditions and the addition of strong ligands. C-O-C intermediate for copper (I), copper (II), copper (III), copper (III), copper (III In addition, water decomposition is easy to occur, and the characteristics of unsaturated solvents are regrettable, and the stereoselectivity (>99% ee) of water is completely obtained. The structure of the enzyme is skillfully simulated, and the artificial design is directed to the development of a new enzyme catalyst. The characteristics of structural design include: (1) the function in water;(2) the simultaneous activation of Lewis acid and Bronsted acid in three-dimensional configuration;(3) the formation of non-reactive field for the introduction of water site efficiency; and (4) the generation and operation of Bronsted acid in appropriate configuration. As a result of the three-dimensional configuration of active functional groups, the synergistic catalytic activity of artificially designed molecules dispersed in water with molecular weight of 800 was successfully achieved.