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協奏レドックス触媒で切り拓く新しい精密ラジカル重合

协同氧化还原催化剂开创的新型精密自由基聚合

基本信息

批准号：
13J04643
负责人：
藤村幸次郎
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J04643/
关键词：
リビングラジカル重合ラジカルカップリング反応遷移金属触媒ルテニウム鉄フェロセン両端官能基化ポリマーマルチブロックコポリマー協奏触媒レドックス高分子担持触媒サステイナブルケミストリー触媒除去協奏鉄触媒機能性モノマー

项目摘要

本研究員は、ルテニウム (Ru) や鉄 (Fe) を主触媒とするLRPにおいて、フェロセン(FeCp2)やその誘導体が重合を促進する助触媒として機能する「協奏レドックス触媒系」を見出し、Ru主触媒量の低減や、高活性オール鉄触媒システムを実現した。本触媒系の特徴の一つは、触媒プロセスで生成する三価のフェロセンがイオン錯体 (フェロセニウムイオン: [Fe(III)Cp2]A; A: 対アニオン) であり、対アニオンによってその性質が大きく影響を受けるという点にある。例えば、フェロセニウムハライド ([Fe(III)Cp2]X; X: ハロゲン) は、協奏レドックス触媒系において、ラジカル生長種に対するハロゲンキャッピング剤であるが、[Fe(III)Cp2]XにNH4PF6を反応させることで得られる[Fe(III)Cp2]PF6は非常に安定であり、ハロゲンキャッピング剤とはならない。ゆえに、Ru/FeCp2協奏レドックス触媒とNH4PF6を組み合わせると、ラジカル停止反応が促進される。本研究員はこの特徴に着目し、Ru/FeCp2/NH4PF6触媒系をポリスチレン(PSt)のラジカルカップリング反応に対する効果的な触媒系として用いることを考えた。具体的には、LRPによって合成されたPSt (α末端に開始剤由来基、ω末端にハロゲンを有する) に対してラジカルカップリングを行うことにより、両端官能基化ポリマーをほぼ定量的に得た。また、LRPによって両末端にハロゲンを有するプレポリマーを合成し、同様の条件でラジカルカップリングを行ったところ、鎖が延長されたPStが得られた。さらに、ポリエチレングリコール(PEG)部位を持つ二官能性LRP開始剤からスチレンを重合した後、ラジカルカップリングを施すことで、PEGとPSｔのマルチブロックコポリマーの合成にも成功した。

In this study, the main catalysts (Ru) and FeCp2 (FeCp2) were coincident with each other to promote the performance of the synchro catalyst system, the Ru main contact medium is low, and the high activity catalyst system is sensitive. This catalyst is a special device, and the catalyst is used to generate information about the number of errors. The error is: [Fe (III) Cp2] A; A: this is the first time that the catalyst is used. Example: [Fe (III) Cp2] X X: the Fe (III) Cp2] PF6 is very stable and stable because it is very stable and stable. The Ru/FeCp2 Ensemble, the NH4PF6 Ensemble, the Catalysts, the Catalysts. In this study, we pay special attention to the application of the Ru/FeCp2/NH4PF6 catalyst system (PSt). In this study, we focus on the application of the Ru/FeCp2/NH4PF6 catalyst system. The specific components, LRP devices, synthesize the PSt (the origin of the alpha-terminal, the ω-terminal), and the functional groups of the terminal are used to obtain the quantitative results. In the end of the LRP system, there are significant differences in the performance of the system, the same conditions, the higher the cost, the higher the cost, and the higher the cost of PSt. After the bifunctional LRP was used in the first step of the bifunctional LRP, it was successfully synthesized in the first step, the first step, the second step, the second part, the second part.