Transition-metal-free reactions of organoboranes.

有机硼烷的无过渡金属反应。

基本信息

  • 批准号:
    RGPIN-2014-05279
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 2.33万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    加拿大
  • 项目类别:
    Discovery Grants Program - Individual
  • 财政年份:
    2014
  • 资助国家:
    加拿大
  • 起止时间:
    2014-01-01 至 2015-12-31
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

The aim of my research program is to develop novel transition-metal-free carbon-carbon (C-C) bond forming methodologies using organoboranes. The underlying theme of my proposal is an amphoteric reactivity of organoboranes. Boranes are electrophilic when neutral but nucleophilic when negatively charged. In situ generation of nucleophilic species from neutral boranes and their novel reactions are being discussed. C-C bond forming reactions involving organoboron compounds are usually associated with transition-metals that are expensive, toxic and often require the presence of sophisticated ligands. Boron is inexpensive and environmentally benign. Moreover, its low toxicity resulted in the incorporation of boron into pharmaceuticals. Proposed reactions provide “greener” alternative to the currently available protocols. The first section focuses on the development of novel C-C bond forming reactions using potassium organotrifluoroborate salts. Recently, we have discovered a single-step synthesis of ketones from acyl chlorides and trifluoroborates. We propose that in situ generated electrophilic difluoroborane interacts with a carbonyl functionality of the acyl chloride producing nucleophilic borates and electrophilic species. The reaction between newly formed nucleophilic borate and an electrophile affords propargyl ketones. Importantly, the reaction occurs in the absence of transition metals. Similarly, reactions of imines, isocyanates and aldehydes with trifluoroborates under the developed conditions are anticipated to form important functionalities such as amines, amides and alcohols respectively. The second section describes the opening of aziridinium ion with organoboronic acids and the application of the reaction to the synthesis of beta and gamma amino acids. To our knowledge, there are no literature examples of aziridinium ions reacting with organoborones. In this case, neutral boronic acids will be activated and directed to the aziridinium electrophilic center by the Lewis basic moiety present in the substrate. The establishment of stereocenters, which takes place at the early stage of the synthesis, relies on well-known epoxidation protocols. Subsequent reactions are stereospecific, which prevents epimerization of the chiral centers. Therefore, the enantiomeric purity of the starting epoxide will be translated to the final amino acid. The final section of my proposal focuses on the development of transition-metal-free reactions between gaseous carbon monoxide and organoboranes. This approach describes novel reactions based on the activation of neutral organoboranes with carbon monoxide. I propose efficient synthesis of acyl boronate esters and complex trifluroborates that are known to have great synthetic potential but difficult to prepare. In addition, novel bora-Brook rearrangements of acyl boronates are being described. Overall, outcomes of this research program will result in greater atom economy and will decrease the amount of toxic waste associated with metals in both academic and industrial settings. In addition, novel methodologies will ensure rapid access to diverse chiral molecules, which is crucial for the development of complex molecules and natural products. In summary, the proposed research program will have a significant impact on our understanding of the fundamental aspects of boron chemistry, which in turn will lead to the development of green reactions for the synthesis of compounds of biological and medicinal relevance. This program will serve as an excellent tool for the training of both graduate and undergraduate students.
我的研究计划的目的是开发使用有机硼烷的新的无过渡金属碳-碳(C-C)键形成方法。我提议的基本主题是有机硼烷的两性反应性。硼烷在中性时是亲电的,但当带负电时是亲核的。中性硼烷原位生成亲核物种及其新的反应正在讨论中。涉及有机硼化合物的C-C成键反应通常与昂贵、有毒的过渡金属有关,而且通常需要复杂的配体存在。硼价格低廉,而且对环境无害。此外,它的低毒导致了硼在药物中的掺入。提议的反应为目前可用的方案提供了“更绿色”的替代方案。第一部分重点介绍了有机三氟硼酸钾新型C-C成键反应的研究进展。最近,我们发现了一种由酰氯和三氟硼酸盐一步合成酮的方法。我们认为,原位生成的亲电二氟硼烷与酰氯的羰基官能团相互作用,产生亲核的硼酸盐和亲电物种。新形成的亲核硼酸盐与亲电试剂反应生成炔丙基酮。重要的是,该反应在没有过渡金属的情况下发生。同样,在所开发的条件下,亚胺、异氰酸酯和醛与三氟硼酸盐的反应有望分别形成重要的官能团,如胺、酰胺和醇。第二部分介绍了氮杂环丙烷与有机硼酸的开环反应及其在合成β-和γ-氨基酸中的应用。据我们所知,目前还没有氮杂环丙烷离子与有机硼反应的文献报道。在这种情况下,中性的硼酸将被底物中存在的Lewis碱性部分活化并定向到氮杂环丙烷的亲电中心。立体中心的建立发生在合成的早期阶段,依赖于众所周知的环氧化协议。随后的反应是立体专一性的,这防止了手性中心的异构化。因此,起始环氧化物的对映体纯度将转化为最终的氨基酸。我的提案的最后一部分集中在气态一氧化碳和有机硼烷之间无过渡金属反应的发展。这种方法描述了基于一氧化碳活化中性有机硼烷的新反应。我建议高效地合成酰基硼酸酯和复杂的三氟硼酸酯,这些都是已知具有巨大合成潜力但很难制备的。此外,还描述了酰基硼酸酯的Bora-Brook重排反应。总体而言,这项研究计划的成果将带来更大的原子经济性,并将减少学术和工业环境中与金属相关的有毒废物的数量。此外,新的方法将确保快速获得不同的手性分子,这对复杂分子和天然产品的开发至关重要。总之,拟议的研究计划将对我们对硼化学基本方面的理解产生重大影响,这反过来将导致合成具有生物和医药意义的化合物的绿色反应的发展。该课程将成为培养研究生和本科生的极好工具。

项目成果

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