可见光氧化还原-有机协同催化串联成环反应体系研究

批准号:
21776318
项目类别:
面上项目
资助金额:
64.0 万元
负责人:
阳华
依托单位:
学科分类:
B0813.精细化工与专用化学品
结题年份:
2021
批准年份:
2017
项目状态:
已结题
项目参与者:
向皞月、任继伟、夏鹏举、王敬、赵庆兰、郑雨、钱宇伦、李洁
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中文摘要
可见光氧化还原催化具有条件温和、自由基产生效率高的优点,但反应区域可控性较差;有机催化在多种化学转化中具有底物活化多样性和区域特异性的优势,但反应活性较低导致反应时间长。基于此,本项目利用可见光催化和有机催化各自特有的底物活化特性和反应活性差异,设计合成系列以手性氨基酸为母体结构的新型光-有机催化剂,首次系统研究光-有机双催化体系的匹配性,并通过基底材料辅助增强两种催化体系的协同催化效果;分别以“独立活化”及“协同活化”模式,通过有机催化形成烯胺对光催化下生成的自由基中间体实施反应区域精准定位,利用多位点反应底物实现协同催化多步串联环化反应,以多元的环化模式构建结构复杂的2-4元碳环及杂环体系;开发基于光-有机协同催化的流体连续反应绿色化工过程。项目的完成将丰富高效双催化体系的设计策略和协同催化的理论体系,为复杂精细化学品的合成提供新的解决方案和途径,拓展可见光催化在精细化工领域中的应用。
英文摘要
Visible-light photoredox catalysis features mildness in reaction conditions and high efficiency in generating radicals, but difficulty in controlling the reaction sites. Organocatalysis is demonstrating wild scope of activating substrates and high regioselectivity as well as relatively lower activity causing long reaction time. Therefore, based on their characteristic activation mode and reactivity difference between visible-light photocatalysis and organocatalysis, a series of novel photo-organocatalysts derived from chiral amino acids are designed and to be prepared in this project. The systematic studies on the mergence of these two catalytic systems will be conducted for the first time, which will be strengthened by virtue of specific base materials. Two activation modes - “individual activation” and “synergistic activation” are employed to precisely position the reaction sites of the radical intermediates through the formation of enamine by organocatalysis. And domino cyclization process via synergistic catalysis will be realized by using the substrates with multiple reaction sites. As a result, complex multicyclic ring systems can be constructed through various cyclization pathways. The synergistic catalysis-based flow reaction will be investigated to facilitate the green chemical process. The completion of this proposal will provide design strategy for efficient binary catalysis, enrich the fundamental theories for synergistic catalysis, and afford innovative pathways for the complex fine chemicals, which will find broad application in fine chemical engineering.
本项目针对可见光氧化还原催化反应特性,重点在光催化体系与有机催化体系协同反应过程的设计上实现突破;深入探究了光催化体系的内在规律性,在可见光条件下开发一系列新颖、高效及具备有效立体控制的协同催化串联环化及多重官能化反应过程,并结合多种新型反应体系,构建复杂多元环体系。该项目的研究为建立高效可见光催化和有机催化协同模型方面进行了富有建设性的探索,取得了令人满意的研究成果。本项目的完成进一步揭示了有机催化体系和光催化体系的内在规律性和匹配性,将大大拓展双催化体系在精细化工领域中的应用。主要研究成果包括以下几方面:.1. 基于有机催化平台,建立了系统的结构导向有机催化体系,实现了结构多样环体系的立体选择性高效构建;利用自主设计合成的基于焦谷氨酸的有机催化剂快速构建含有三个手性中心的吲哚酮螺四氢咔唑结构(>90%ee和>90%产率);利用烯酮与吲哚酮亚甲胺叶立德亚胺进行1,3-偶极环加成反应快捷地构建螺-氧化吲哚杂环化合物,显现了非常优异的立体选择性和催化活性(99% ee,20:1 dr, 95%产率);并首次揭示了逆羟醛缩合过程以及无机添加剂在构建杂环体系中手性控制的关键作用;.2. 以可见光作为反应基本能量来源,在光催化条件下,通过高效产生高活性自由基中间体,利用自由基加成、5-exo-trig环化和自由基偶联等串联反应途径以及各类官能团化反应过程,实现了多种复杂多元杂环的构建,为与有机催化体系的融合奠定了基础; .3. 探究了新颖的膦催化与光催化剂协同催化过程,研究了对活性官能团高效、快速且精准地切断以进一步形成具有高反应活性的自由基中间体,实现了多样环体系的高选择性环化/官能化过程;.4. 基于新设计的有机催化/光催化环化过程,开发了电催化、连续流等新型反应过程,对于多元环体系的构建提供了新的思路。
期刊论文列表
专著列表
科研奖励列表
会议论文列表
专利列表
Unraveling and Manipulating the Stereospecific Retro-Aldol Reaction in the Organocatalytic Asymmetric Aldol Reaction of Isatin and Cyclohexanone
靛红和环己酮有机催化不对称羟醛反应中立体特异性逆羟醛反应的揭示和操控
DOI:10.1021/acs.orglett.8b03292
发表时间:2018
期刊:Organic Letters
影响因子:5.2
作者:Wang Jing;Deng Zhi Xiong;Wang Chao Ming;Xia Peng Ju;Xiao Jun An;Xiang Hao Yue;Chen Xiao Qing;Yang Hua
通讯作者:Yang Hua
Visible-Light-Promoted Synthesis of 1,4-Dicarbonyl Compounds via Conjugate Addition of Aroyl Chlorides
可见光促进芳酰氯共轭加成合成 1,4-二羰基化合物
DOI:10.1002/asia.201701738
发表时间:2018
期刊:Chemistry-An Asian Journal
影响因子:4.1
作者:Wang Chao-Ming;Song Dan;Xia Peng-Ju;Wang Jing;Xiang Hao-Yue;Yang Hua
通讯作者:Yang Hua
Visible-Light-Induced, Catalyst-Free Radical Cross-Coupling Cyclization of N-Allylbromodifluoroacetamides with Disulfides or Diselenides
N-烯丙基溴二氟乙酰胺与二硫化物或二硒化物的可见光诱导无催化剂自由基交叉偶联环化
DOI:10.1021/acs.joc.9b03490
发表时间:2020
期刊:Journal of Organic Chemistry
影响因子:3.6
作者:Ye Z.-P.;Xia P.-J.;Liu F.;Hu Y.-Z.;Song D.;Xiao J.-A.;Huang P.;Xiang H.-Y.;Chen X.-Q.;Yang H.
通讯作者:Yang H.
Photocatalytic reductive radical-radical coupling of N,N '-cyclicazomethine imines with difluorobromo derivatives
N,N'-环偶氮甲碱亚胺与二氟溴衍生物的光催化还原自由基-自由基偶联
DOI:10.1039/c8cc09385g
发表时间:2019
期刊:Chemical Communications
影响因子:4.9
作者:Xia Peng-Ju;Ye Zhi-Peng;Song Dan;Ren Ji-Wei;Wu Han-Wen;Xiao Jun-An;Xiang Hao-Yue;Chen Xiao-Qing;Yang Hua
通讯作者:Yang Hua
DOI:10.1021/acs.joc.0c01818
发表时间:2020-08
期刊:Journal of Organic Chemistry
影响因子:3.6
作者:Zheng Lan;Xia Peng-Ju;Zhao Qing-Lan;Qian Yu-En;Jiang Wen-Nian;Xiang Hao-Yue;Yang Hua
通讯作者:Yang Hua
基于PRE效应能量转移可见光催化烯烃双官能化研究及应用
- 批准号:22378432
- 项目类别:面上项目
- 资助金额:50万元
- 批准年份:2023
- 负责人:阳华
- 依托单位:
路易斯碱调控、可见光催化高效构建有机硼化物及其应用研究
- 批准号:--
- 项目类别:面上项目
- 资助金额:64万元
- 批准年份:2020
- 负责人:阳华
- 依托单位:
2-吲哚酮导向、模块式构建有机催化体系以及在手性合成螺环氧化吲哚中的应用
- 批准号:21576296
- 项目类别:面上项目
- 资助金额:75.0万元
- 批准年份:2015
- 负责人:阳华
- 依托单位:
有机催化在立体选择性构建全碳季碳手性中心及天然产物全合成中的应用研究
- 批准号:21376270
- 项目类别:面上项目
- 资助金额:40.0万元
- 批准年份:2013
- 负责人:阳华
- 依托单位:
国内基金
海外基金
