Thermal Decomposition of NCN: Shock-Tube Study, Quantum Chemical Calculations, and Master-Equation Modeling.
Thermal Decomposition of NCN: Shock-Tube Study, Quantum Chemical Calculations, and Master-Equation Modeling.
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NCN 的热分解：激波管研究、量子化学计算和主方程建模。
DOI：
10.1021/acs.jpca.5b01347
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
M. Olzmann
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. Busch;Núria González;G. Lendvay;M. Olzmann
研究了温度为1790 ~ 2960k、压力为1 ~ 4bar的反射激波对氰腈（NCN）的热分解。将高度稀释的NCN3加入氩气中进行冲击加热制备NCN3，并利用原子共振吸收光谱在156.1 nm处监测反应产物C原子的浓度-时间谱。通过甲烷热解实验进行校准。由C原子浓度-时间曲线的初始斜率确定了反应(3)NCN + M→(3)C + N2 + M （R1）的速率系数。在实验条件下，R1反应处于低压状态。双分子速率系数的温度依赖性可以用Arrhenius方程表示：k1(bim) =（4.2±2.1）× 10(14) exp[-242.3 kJ mol(-1)/(RT)] cm(3) mol(-1) s（-1）。利用RRKM理论中具有特定速率系数的主方程对速率系数进行了分析。用量子化学方法计算了所需的分子数据和能量，达到了CCSD(T)/CBS//CCSD/cc-pVTZ理论水平。从势能面形貌可以看出，R1反应是沿着共线反应坐标，由NCN异构化成CNN，再由C-N键裂变，没有紧密的过渡态。计算重现了速率系数的大小和温度依赖性，并证实了在我们的实验条件下，反应R1处于低压状态。
The thermal decomposition of cyanonitrene, NCN, was studied behind reflected shock waves in the temperature range 1790-2960 K at pressures near 1 and 4 bar. Highly diluted mixtures of NCN3 in argon were shock-heated to produce NCN, and concentration-time profiles of C atoms as reaction product were monitored with atomic resonance absorption spectroscopy at 156.1 nm. Calibration was performed with methane pyrolysis experiments. Rate coefficients for the reaction (3)NCN + M → (3)C + N2 + M (R1) were determined from the initial slopes of the C atom concentration-time profiles. Reaction R1 was found to be in the low-pressure regime at the conditions of the experiments. The temperature dependence of the bimolecular rate coefficient can be expressed with the following Arrhenius equation: k1(bim) = (4.2 ± 2.1) × 10(14) exp[-242.3 kJ mol(-1)/(RT)] cm(3) mol(-1) s(-1). The rate coefficients were analyzed by using a master equation with specific rate coefficients from RRKM theory. The necessary molecular data and energies were calculated with quantum chemical methods up to the CCSD(T)/CBS//CCSD/cc-pVTZ level of theory. From the topography of the potential energy surface, it follows that reaction R1 proceeds via isomerization of NCN to CNN and subsequent C-N bond fission along a collinear reaction coordinate without a tight transition state. The calculations reproduce the magnitude and temperature dependence of the rate coefficient and confirm that reaction R1 is in the low-pressure regime under our experimental conditions.
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N. Faßheber;J. Dammeier;G. Friedrichs
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G. Friedrichs