Efficient Switching of RAFT to Hydroxy Capped Polymers as Versatile Scaffolds for Block Copolymer Synthesis

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Das vorliegende Projekt hat das übergeordnete Ziel eine Methode zu erarbeiten, welche es erlaubt, durch ‚Reversible Addition Fragmenation Chain Transfer’ (RAFT) Polymerisation dargestellte Polymere enger Polydispersität und wohl-definierter Molmasse in hydroxyterminierte schwefelfreie Polymere einfach und effizient umzuwandeln. Die so erzeugten hydroxyterminierten Polymere können als ideale Ausgangstoffe in der ringöffnenden Polymerisation sowie in der ultra-schnellen modularen Blockcopolymersynthese dienen. Die Transformation der dithioesterterminierten Polymere in OH endfunktionale Einheiten sowie die nachfolgenden Blockcopolymerbildungsreaktionen und Produkte werden mittels gekoppelter chromatographischer und spektrometrischer Analysenmethoden untersucht, d.h. Größenausschlusschromatographie gekoppelt mit der Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (SEC-ESI-MS), die Flüssigchromotographie unter kritischen Bedinungen gekoppelt mit der Größenausschlusschromatographie (LACCCSEC, 2D-LC) sowie die Adsorptionschromatographie kombiniert mit der ESI-MS oder der matrixunterstützten Laser Desorptions/Ionisations Flugzeitmassenspektrometrie (MALDI-ToF-MS). Das Projekt beinhaltet im Speziellen: (A) Die Etablierung einer von uns vor kurzem eingeführten einfachen und schnellen Methode zur Umwandlung von RAFT Polymeren in OH terminierte Polymere unter Verlust jeglichen Schwefelgehaltes. Dies schließt explizit die Ausweitung des Verfahrens auf größere Polymermengen ein. (B) Die Anwendung der erzeugten OH terminierten Polymere als Makroinitiatoren in der ringöffnenden Polymerisation (katalysiert sowohl durch organische als auch anorganische Katalysatoren) zur Darstellung linearer und sternförmiger Blockarchitekturen. (C) Die Umwandlung der OH terminierten Polymere in cyclopentadienterminierte Einheiten, welche sich nachfolgend hervorragend unter sehr milden Bedingungen für ultra-schnelle hetero Diels-Alder Kopplungsreaktionen mit RAFT Polymeren (die eine stark elektronenarme C=S Bindung aufweisen) eignen. Solche Reaktionen können – wie wir in unseren vorbereitenden Arbeiten gezeigt haben – sehr gut zur quantitativen Darstellung von Blockpolymeren in wenigen Minuten bei Umgebungstemperatur verwendet werden. (D) Die detaillierte Charakterisierung der erhaltenen OH terminierten Polymere sowie der daraus abgeleiteten Blockcopolymere mittels gekoppelter Methoden zur Bestimmung der chemischen und molekularen Heterogenität der Polymere.Die Bedeutung des Projekts liegt in der Tatsache, dass zum ersten Mal eine Methode vorgestellt wird, welche es ermöglicht, durch lebende radikalische Polymerisation (d.h. RAFT) dargestellte Polymere unter sehr milden Bedingungen schnell in schwefelfreie Makromoleküle zu überführen. Die Abwesenheit einer einfachen Transformationsmethode für RAFT Polymere in Makromoleküle mit einer vielseitig einsetzbaren chemischen Funktionalität hat lange Zeit die weite Anwendung des RAFT Prozesses behindert. Um zu belegen, welche wirkungsvolle Folgechemie auf der Basis der erhaltenden OH terminierten Polymere durchgeführt werden kann, werden zwei effiziente Methoden zur Darstellung von Blockcopolymeren ausgearbeitet.