Ultrafast non-adiabatic dynamics in chemical reactions

化学反应中的超快非绝热动力学

• 批准号: 21H04970
• 负责人: 鈴木 俊法
• 金额: $ 384.13万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Specially Promoted Research
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-05-18 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H04970/
• 关键词: 化学反応; 光電子分光; 非断熱遷移; 極端紫外光; 超高速分光; 高次高調波発生; 過渡吸収分光; 核酸塩基; フェムト秒; 電子緩和; 光異性化

自然がなぜ核酸塩基(NB)を遺伝情報の記録に選択したかという課題について、NBが基底電子状態(S0)への高速な電子緩和により光損傷を免れるためという仮説を検証することを目的に研究を行った。NBが1pp*状態から（光化学反応を起こす可能性のある）1np*状態や3pp*状態を生成する量子収率(QY)が本当に低いのか。本研究で、ウラシル(Ura)、チミン(Thy)の気相孤立状態を調べたところ、1pp*状態は17fs(Ura)や39fs(Thy)という短寿命で電子緩和するが、高い量子収率(QY;0.45(Ura),1.0(Thy))で1np*状態に緩和することが確認された。しかし、水溶液中のNBでは1np*状態のQYは0.07以下(Ura)ならびに0.2以下(Thy)と低く、S0への緩和が主であった(nucleoside, nucleotideでも同様)。よって水溶液中ではNBの光安定性が存在すると確認された。またThyとUraの分子構造はメチル基の有無しか異ならないにもかかわらず、UraのS0への内部転換が遙かに速いことが分かった。その原因は、これらの分子の1pp*状態からS0への電子緩和がC5の置換基が面外に突き出た構造を経ることにある。C5にメチル基が入ると嵩高いメチル基の面外運動が水和殻との立体障害で抑制されるため、Thyの1pp*状態の寿命が長くなり、1np*状態のQYも高くなる。他の特筆すべき成果としては、cis-Stilbene(St)の光化学反応があげられる。cis-Stはcis-trans光異性化の代名詞として良く知られるが、本研究において気相のcis-Stについて1pp*状態励起による実験を行ったところ、閉環化合物の光電子信号を明確に観測し、さらに高精度量子化学計算を行った結果、cis-trans光異性化よりも電子閉環反応の収率の方が高いことを発見した

The research on the selection and recording of natural nucleic acid base (NB) genetic information is carried out in the field of high speed electron mitigation of NB substrate electronic state (S0) and light damage prevention. NB = 1pp* state = 1np* state = 3pp* state = 3pp* state = 3 pp * In this study, we confirm that the electron relaxation in the isolated state of phase 1pp* state is 17fs(Ura) or 39fs(Thy) or short lifetime 1 np * state and the electron relaxation in the high quantum yield (QY;0.45(Ura), 1.0 (Thy)) is 1np* state. QY of NB in aqueous solution is 0.07 or less (Ura), 0.2 or less (Thy), S0 or less (nucleotide, nucleotide). The existence of photostability in aqueous solution was confirmed. The molecular structure of Thy Ura is different from that of the base, and the internal structure of Ura is different from that of the base. The reason for this is that the molecule's 1pp* state changes from S0 to electron relaxation, and the substitution group of C5 changes from out-of-plane to out-of-plane structure. C5: The out-of-plane motion of the base is suppressed by the three-dimensional barrier of water and shell. The life of the 1pp* state is long. The QY * state is high. The photochemical reaction of cis-Stilbene(St) was studied. In this study, the photoelectron signal of closed-loop compounds was clearly measured. High-precision quantum chemical calculations were performed. The results of cis-trans photoanisotropy were obtained. The electron closed-loop photoelectron reaction rate was high.

项目成果

University of Zurich(スイス)

苏黎世大学（瑞士）

1,3-シクロヘキサジエンの超高速開環反応:二電子励起状態を経た非断熱遷移と生成物コヒーレンス

1,3-环己二烯的超快开环反应：通过双电子激发态和产物相干性实现非绝热跃迁

• 发表时间: 2022
• 作者: 唐島秀太郎;Humeniuk Alexander;上西隆太;堀尾琢哉;菅野学;大田哲郎;西谷純一;Mitric Roland;鈴木俊法
• 通讯作者: 鈴木俊法

京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 物理化学研究室

京都大学大学院理学研究科化学系物理化学实验室

マイクロ流体チップを用いた気・液相の軟X線時間分解分光

使用微流控芯片进行气相和液相的软 X 射线时间分辨光谱

• 发表时间: 2023
• 作者: 足立俊輔;鈴木俊法
• 通讯作者: 鈴木俊法

光電子分光による核酸塩基の超高速内部転換の研究

利用光电子能谱研究核碱基超快内转换

• 发表时间: 2022
• 作者: 三浦優太;織茂夏美;唐島秀太郎;山本遥一;鈴木俊法
• 通讯作者: 鈴木俊法