Femto and Attosecond Dynamics in Solution

解决方案中的飞秒和阿秒动力学

• 批准号: 22KF0216
• 负责人: 鈴木 俊法
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KF0216/
• 关键词: ウラシル; チミン; 光化学; 内部転換; 光安定性; 超高速分光; 光電子分光; 置換基効果

核酸塩基の1pp*状態から基底電子状態(S0)への高速な電子緩和や（光化学反応を起こす可能性のある）1np*状態や3pp*状態への緩和過程の量子収率(QY)を検討した。既にウラシル(Ura)、チミン(Thy)の気相孤立状態を調べたところ、1pp*状態は17fs(Ura)や39fs(Thy)という驚くべき短寿命で電子緩和するが、それらはかなり高い量子収率(QY;0.45(Ura),1.0(Thy))で1np*状態に緩和することが確認されていた。しかし、水溶液中のNBでは1np*状態のQYは0.07以下(Ura)ならびに0.2以下(Thy)と低く、S0への緩和が主であった(nucleoside, nucleotideでも同様)。水溶液中で1np*のQYが低くなる理由は、1np*状態が水素結合によりエネルギー的に不安定化し、1pp*からの電子緩和過程に寄与しにくくなるためである。さらに興味深いことに、ThyとUraの分子構造はメチル基の有無しか異ならないにもかかわらず、UraのS0への内部転換が遙かに速いことが分かった。その原因は、これらの分子の1pp*状態からS0への電子緩和がC5の置換基が面外に突き出た構造を経ることにある。C5にメチル基が入ると嵩高いメチル基の面外運動が水和殻との立体障害で抑制されるため、Thyの1pp*状態の寿命が長くなり、1np*状態のQYも高くなるのである。この点をさらに調べるために、C6をメチル化した6-methyluracil やC5にFを導入した5-Fluorouracilを研究したところ、前者ではダイナミクスがUraを殆ど異ならず、後者ではThyと類似の挙動が観測された。よって、C5のメチル基の重要な寄与が明確になった。

The quantum yield (QY) of high speed electron relaxation (photochemical reaction initiation possibility) from 1 pp * state to 3pp* state of nucleic acid radical is discussed. Both the phase isolation state of Ura, Thy, and 1pp* state of 17fs(Ura) and 39fs(Thy) are modulated and the electron relaxation state of 1 pp * state of 0.45(Ura) and 1.0 (Thy) is confirmed. QY of NB in aqueous solution is 0.07 or less (Ura), 0.2 or less (Thy), S0 or less (nucleotide, nucleotide). In aqueous solution, the reason for the low QY of 1np* state is that the QY of 1np* state is unstable due to the combination of water and element, and the QY of 1pp* state is stable due to the electron relaxation process. The molecular structure of Ura is different from that of Ura and its internal structure is different from that of Ura. The reason for this is that the molecule's 1pp* state changes from S0 to electron relaxation, and the substitution group of C5 changes from out-of-plane to out-of-plane structure. C5 5-Fluoracil was introduced into the system. The former was introduced into the system. The latter was introduced into the system. C5 and C5 are important and clear.

项目成果

京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 物理化学研究室

京都大学大学院理学研究科化学系物理化学实验室