Femto and Attosecond Dynamics in Solution

解决方案中的飞秒和阿秒动力学

• 批准号: 22KF0216
• 负责人: 鈴木 俊法
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KF0216/
• 关键词: ウラシル; チミン; 光化学; 内部転換; 光安定性; 超高速分光; 光電子分光; 置換基効果

核酸塩基の1pp*状態から基底電子状態(S0)への高速な電子緩和や（光化学反応を起こす可能性のある）1np*状態や3pp*状態への緩和過程の量子収率(QY)を検討した。既にウラシル(Ura)、チミン(Thy)の気相孤立状態を調べたところ、1pp*状態は17fs(Ura)や39fs(Thy)という驚くべき短寿命で電子緩和するが、それらはかなり高い量子収率(QY;0.45(Ura),1.0(Thy))で1np*状態に緩和することが確認されていた。しかし、水溶液中のNBでは1np*状態のQYは0.07以下(Ura)ならびに0.2以下(Thy)と低く、S0への緩和が主であった(nucleoside, nucleotideでも同様)。水溶液中で1np*のQYが低くなる理由は、1np*状態が水素結合によりエネルギー的に不安定化し、1pp*からの電子緩和過程に寄与しにくくなるためである。さらに興味深いことに、ThyとUraの分子構造はメチル基の有無しか異ならないにもかかわらず、UraのS0への内部転換が遙かに速いことが分かった。その原因は、これらの分子の1pp*状態からS0への電子緩和がC5の置換基が面外に突き出た構造を経ることにある。C5にメチル基が入ると嵩高いメチル基の面外運動が水和殻との立体障害で抑制されるため、Thyの1pp*状態の寿命が長くなり、1np*状態のQYも高くなるのである。この点をさらに調べるために、C6をメチル化した6-methyluracil やC5にFを導入した5-Fluorouracilを研究したところ、前者ではダイナミクスがUraを殆ど異ならず、後者ではThyと類似の挙動が観測された。よって、C5のメチル基の重要な寄与が明確になった。

我们研究了从1pp*核碱基到基础电子状态（S0）的快速电子弛豫的量子产率（QY），并将弛豫过程降低到1NP*状态和3pp*状态（这可能导致光化学反应）。我们已经研究了尿素（URA）和胸腺胺（THY）的气相分离态，发现1pp*状态以惊人的17FS（URA）和39FS（THY）的惊人寿命放松电子，但它们在1NP*状态下以相当高的量子产率（qy; qy; 0.45; 0.45（ura）和1.0（ula）和1.0（thy）（thy）（thy）。但是，在水溶液中的NB中，1NP*状态的QY在0.07或更少（URA）和0.2或更少（TH）时较低，而对S0的松弛主要是实现的（对于核苷和核苷酸）。水溶液中1NP*的QY的原因是1NP*状态由于氢键而在能量上变得不稳定，因此很难从1pp**为电子弛豫过程做出贡献。更有趣的是，尽管您的分子结构和URA的分子结构仅在有或没有甲基的情况下有所不同，但URA的内部转化速度要快得多。这是因为从这些分子的1pp*状态到S0的电子松弛是由C5取代基从平面突出的结构引起的。当将甲基输入C5时，用水合的壳抑制了庞大甲基的平面外运动，从而增加了您在1pp*状态下您的寿命，并在1NP*状态下增加了QY。为了进一步研究这一点，我们研究了6-甲基鲁拉质，甲基化的C6和5-氟尿嘧啶在C5中引入F，发现前者的动力学与URA几乎不同，后者的行为与您的行为相似。因此，C5甲基的重要贡献变得清晰。

项目成果

京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 物理化学研究室

京都大学大学院理学研究科化学系物理化学实验室